Классификация ошибок количественного анализа

Для
выявления ошибок и их численной оценки
(особенно при разработке новых
аналитических методик) количественный
анализ повторяют несколько раз, т.е.
проводят параллельные
определения. Под
параллельными определениями понимают
получение нескольких результатов
единичных определений для одной и той
же пробы в одинаковых условиях.

Пусть
μ
— истинное
значение определяемой величины; Х₁,
Х₂,
…, Хi,
…, …, Хn
— измеренные
(единичные) значения определяемой
величины — результаты единичных
определений; п- общее
число единичных определений.

Под
единичным определением понимают
однократное проведение всей
последовательности операций,
предусмотренных методикой анализа.
Результат единичного определения- это
значение содержания определяемого
компонента, найденное при единичном
определении.

Иногда
(часто) вместо истинного значения
определяемой величины μ
используют действительное
значение содержания а
(или просто
действительное
значение а),
под которым
подразумевают экспериментально
полученное или расчетное значение
определяемого содержания, настолько
близкое к истинному, что для данной цели
может быть использовано вместо него.

Тогда величина

есть
среднее
арифметическое (среднее) из
результатов единичных опре­делений.
Считается, что х^–
— наиболее вероятное значение определяемой
величины, более вероятное, чем каждое
отдельное значение Хi.

Под
правильностью
результата
анализа понимают качество анализа,
отражающее близость к нулю разности
между средним арифметическим и истинным
μ
(или действительным а)
значением определяемой величины:

Другими
словами, правильность результата анализа
отражает близость полученного среднего
значения х^–
к истинному (или действительному)
значению определяемой величины.

Воспроизводимость
результата
анализа характеризует степень близости
результатов единичных определений Хi,
друг к другу.

Правильность
и воспроизводимость результата анализа
зависят от различного типа ошибок.

1.4.2. Классификация ошибок количественного анализа.

Ошибки
количественного анализа условно
подразделяют
на систематические,
случайные и грубые.

Грубые
ошибки,
обусловленные
несоблюдением методики анализа, очевидны.
Они устраняются при повторном проведении
анализа с соблюдением всех требуемых
условий, предусмотренных методикой
анализа.

а)
Систематическая ошибка

Различают:
систематическую
ошибку и
процентную
систематическую ошибку.

Систематическая
ошибка результата
анализа Δ₀
— это статистически значимая разность
между средним х^–
и действительным а
(или истинным
μ)
значениями содержания компонента:

Систематическая
ошибка результата анализа может быть
больше нуля, меньше нуля или равна нулю.

Процентная
систематическая ошибка (относительная
величина систематической ошибки) —
это систематическая ошибка, выраженная
в процентах от действительного значения
а
(или истинного
значения μ)
определяемой величины:

δ
= (х^–
– а)∙100%
/ а
или δ = (х^–
– μ)•100% / μ (1.3)

Для
относительной величины систематической
ошибки вместо сим­вола 5 используют
также обозначение Δ₀
%.

Систематическая
ошибка характеризует правильность
результатов анализа; поэтому правильность
анализа можно определить так же, как
качество анализа, отражающее близость
к нулю систематической ошибки.

Систематические
ошибки обусловлены либо постоянно
действующими причинами (и поэтому они
повторяются при многократном проведении
анализа), либо изменяются по постоянно
действующему закону, который можно
учесть.

Так,
например, процентная систематическая
ошибка (Δс/с)•100% фотометрических
определений (с
— концентрация,
Δс — систематическая ошибка определения
концентрации фотометрическим методом)
минимальна в интервале изменений
оптической плотности А
от А
≈ 0,2 до А
≈ 0,8 и
составляет (Δс/с)•100% < 0,4%.

Источники
систематических ошибок. Невозможно
с исчерпывающей полнотой перечислить
все источники систематических ошибок.
Основными являются следующие.

Методические
— обусловлены
особенностями методики анализа. Например,
аналитическая реакция прошла не до
конца; имеются потери осадка вследствие
его частичной растворимости в растворе
или при его промывании; наблюдается
соосаждение примесей с осадком, вследствие
чего масса осадка возрастает, и т.д.

Инструментальные
— обусловлены
несовершенством используемых приборов
и оборудования. Так, например,
систематическая ошибка взвешивания на
лабораторных аналитических весах
составляет ±0,0002 г. Систематическая
ошибка в титриметрических методах
анализа вносится вследствие неточности
калибровки бюреток, пипеток, мерных
колб, цилиндров, мензурок и т.д.

Индивидуальные
— обусловлены
субъективными качествами аналитика.
Так, например, дальтонизм может влиять
на определение конечной точки титрования
при визуальной фиксации изменения
окраски индикатора.

В
конечном итоге правильность результатов
анализа определяется наличием или
отсутствием именно систематических
ошибок.

Существуют способы
выявления систематических ошибок.

а)
Использование стандартных, образцов.
Общий состав
стандартного образца должен быть близким
к составу анализируемой пробы, а
содержание определяемого компонента
в стандартном образце должно быть точно
известно.

Анализ
стандартного образца — наиболее надежный
способ выявления наличия или отсутствия
систематической ошибки и оценки
правильности результата анализа.

б) Анализ
исследуемого объекта другими методами.
Исследуемый
объект анализируют методом или методами,
которые не дают систематической ошибки
(метрологически аттестованы), и сравнивают
результаты анализа с данными, полученными
при анализе того же объекта с использованием
оцениваемой методики или не аттестованного
оборудования. Сравнение позволяет
охарактеризовать правильность оцениваемой
методики анализа.

в)
Метод добавок или метод удвоения —
используют при отсутствии стандартных
образцов и метрологически аттестованной
методики (метода) анализа.

Анализируют
образец, используя оцениваемую методику.
Затем удваивают массу анализируемой
пробы или увеличивают (уменьшают) массу
в иное число раз, снова находят содержание
определяемого компонента в уже новой
пробе и сравнивают результаты анализов.
Должна выполняться определенная
закономерность (например, пропорциональность).

б)
Случайные ошибки.

Случайные
ошибки показывают отличие результатов
параллельных определений друг от друга
и фактически характеризуют воспроизводимость
анализа. Причины
случайных ошибок однозначно указать
невозможно. При многократном повторении
анализа они или не воспроизводятся, или
имеют разные численные значения и даже
разные знаки.

Случайные
ошибки можно оценить методами
математической статистики, если
выявлены и устранены систематические
ошибки (или систематические ошибки
меньше случайных).

ЭТАПЫ
КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Наука
об измерениях, методах и средствах
обеспечения их единства
и способах достижения требуемой точности
называется метрологией.
Количественный
химический анализ, целью которого
является
определение содержания веществ в разных
объектах, может
рассматриваться как измерительная
процедура, характеризующаяся
рядом специфических особенностей.

Количественный
химический анализ, прежде всего, является
многостадийным процессом, включающим
ряд этапов и стадий. При выполнении
химического анализа с помощью любого
мето­да можно выделить следующие
основные этапы:

— постановка
аналитической задачи;

— выбор метода
анализа;

— выполнение
анализа;

— оценка качества
анализа;

— принятие решений
по результатам анализа.

При
постановке аналитической задачи
необходимо дать характеристику объекта
анализа, указать химическую формулу
определяемого
компонента, возможный интервал его
содержаний, требуемую
точность и продолжительность анализа.

Выбор
метода анализа определяется поставленной
аналитической
задачей и техническими возможностями
аналитической лаборатории.

Этап,
связанный непосредственно с проведением
химического
анализа, наиболее трудоемок и включает
ряд стадий, представленных на рис. 5.2.

Методика
анализа включает
подробное описание последовательности
и условий проведения всех стадий анализа.
Точное следование
методике анализа позволяет выполнить
анализ с минимальными
погрешностями на каждой стадии и получить
правильный
результат анализа.

Первая
стадия химического анализа — отбор
средней
(представительной)
пробы. Это
небольшая часть анализируемого объекта,
средний
состав и свойства которой должны быть
идентичны во всех
отношениях среднему составу и свойствам
объекта анализа. Содержание
определяемого компонента в анализируемой
пробе должно
отражать среднее содержание этого
компонента во всем исследуемом
объекте, т. е. анализируемая проба должна
быть представительной.
Погрешность в отборе пробы часто
определяет общую
погрешность химического анализа. Не
оценив погрешность на
этой стадии, нельзя говорить о правильности
определения компонента
в анализируемом объекте.

Подготовка
пробы к анализу включает ряд сложных
операций, например, такие как высушивание
пробы, разложение (вскрытие)
пробы,
устранение влияния мешающих компонентов.
В зависимости
от цели анализа, природы объекта и
выбранного метода могут быть использованы
разные модификации и комбинации этих
операций.
В правильном проведении химического
анализа роль подготовки
пробы настолько велика, что химик-аналитик
должен каждый
раз оценивать необходимость включения
операций пробоподготовки
в методику анализа, их влияние на общую
погрешность анализа.

После
отбора и подготовки пробы наступают
стадии химического
анализа, на которых определяют количество
компонента. С
этой целью измеряют аналитический
сигнал. В
большинстве методов им является среднее
из измерений физической величины на
заключительной стадии анализа,
функционально связанной с содержанием
определяемого компонента. Это
может быть сила тока, ЭДС системы,
оптическая плотность, интенсивность
излучения и т.д. В отдельных методах
анализа возможно непосредственное
определение содержания. Например, в
гравиметрическом методе иногда прямо
измеряют массу определяемого компонента.

При
определении количества компонента
измеряют величину аналитического
сигнала. Затем рассчитывают содержание
компонента с использованием функциональной
зависимости аналитического
сигнала от содержания: у =
f(с),
которая устанавливается расчетным или
опытным путем и может быть представлена
в виде формулы, таблицы или графика.
Содержание может быть выражено абсолютным
количеством определяемого компонента
в молях, в единицах массы или через
соответствующие концентрации.

При
измерении аналитического сигнала
учитывают наличие полезного аналитического
сигнала, являющегося функцией содержания
определяемого компонента, и аналитического
сигнала фона, обусловленного
примесями определяемого компонента и
мешающими компонентами в растворах,
растворителях и матрице образца, а также
«шумами» в
измерительных приборах, усили­телях
и другой аппаратуре. Эти шумы не имеют
отношения к опре­деляемому компоненту,
но накладываются на его собственный
аналитический сигнал. Задача аналитика
состоит в том, чтобы максимально снизить
величину аналитического сигнала фона
и, главное, сделать минимальными его
колебания.

Обычно
аналитический сигнал фона учитывают в
контрольном
(холостом) опыте, когда
через все стадии химического анализа
проводится проба, не содержащая
определяемого компонента. Полезным при
этом будет аналитический сигнал, равный
разности измеренного сигнала и
аналитического сигнала фона.

На
основании существующей зависимости
между аналитическим сигналом и содержанием
находят концентрацию определяе­мого
компонента. Обычно при этом используют
методы
градуированного графика, стандартов
или
добавок. Описанные
в литературе другие способы определения
содержания компонента, как правило,
являются модификацией этих трех методов.

Наиболее
распространен метод
градуировочного графика: в
координатах (аналитический сигнал –
содержание компонента) строят график
с использованием образцов сравнения с
разными и точно известными уровнями
содержания компонента (концентрация
С).
Затем, измерив
величину аналитического сигнала в
пробе, находят содержание определяемого
компонента по градуировочному графику
(рис. 5.3).

В
методе
стандартов измеряют
аналитический сигнал в образ­це
сравнения (стандартном образце) с
известным содержанием компонента и в
анализируемой пробе: У_ст
= sС_ст
и у_х
= sС_Х,
где s-коэффициент
пропорциональности.

Если
определенное в идентичных условиях
значение s
заранее известно, то можно провести
расчет по формуле С_х
= У_х/S.
Обычно же используют соотношение У_ст/У_Х
= С_ст/С_Х,
откуда

Иногда
работают с двумя стандартными образцами,
в которых содержание компонента
отличается от предполагаемого содержания
в анализируемой пробе в одном случае в
меньшую, в другом — в большую сторону.
Этот вариант метода стандартов называют
методом
ограничивающих растворов.
Содержание определяемого компонента
рассчитывают по формуле

Если
при определении малых количеств
компонента нужно учесть
влияние матрицы образца на величину
аналитического сигнала,
то часто используют
методы добавок — расчетный
или графический.

При
определении содержания расчетным
методом берут
две аликвоты
раствора анализируемой пробы. В одну
из них вводят добавку
определяемого компонента известного
содержания. В обеих
пробах измеряют аналитический сигнал
— у_х
и
у_х+доб—

Неизвестную
концентрацию определяемого компонента
рас­считывают
по формуле

где
V_доб
и С_доб
— объем и концентрация добавленного
раствора определяемого компонента; V
— аликвота
анализируемой пробы.

При
определении содержания компонента
графическим
методом
берут
п
аликвот
анализируемой пробы: 1, 2, 3, …, п.
Во
2-ю, …, п-ю
аликвоты
вводят известные, возрастающие, количества
опре­деляемого
компонента. Во всех аликвотах измеряют
аналитический сигнал
и строят график в координатах аналитический
сигнал -содержание
определяемого компонента, приняв за
условный нуль содержание
определяемого компонента в аликвоте
без добавки (аликвота 1). Экстраполяция
полученной прямой до пересечения с
осью абсцисс дает отрезок слева от
условного нуля координат, величина
которого в выбранном масштабе и единицах
измерения соответствует
С_х
определяемого компонента (рис. 5.4).

Метод
стандартов и метод добавок применимы
для линейной градуировочной функции.
Метод градуировочного графика допускает

использование как линейной, так и
нелинейной функций анали­тический
сигнал—содержание. В последнем случае
требуется боль­шее число экспериментальных
данных, и результат определения содержания
компонента бывает, как правило, менее
точным.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

---

Подборка по базе: Сенсорные способности являются базой для успешного овладения раз, 1 лекция.docx, Экспр тест лекция 1.docx, 13 лекция Маркетинг.pdf, Тема 15 ЛЕКЦИЯ Я-концепция личности.pdf, Тест с ответами по предмету электрические измерения.doc, Форма анализа воспитательной работы для руководителей предметных, Цель, задачи, предмет и объект антикоррупционной экспертизы. Суб, стандарт лекция.doc, 115з_Вводная лекция.doc

---

Ошибки в количественном анализе. Классификация ошибок количественного анализа (систематическая ошибка, случайные ошибки).

2. Гравиметрический (весовой) метод анализа

Сущность гравиметрического анализа. Аналитические весы: устройство и правила работы на них.

Метод осаждения. Основные этапы гравиметрического анализа. Осаждаемая и гравиметрическая форма осадка. Осадки кристаллические и аморфные. Растворимость осадков. Требования к осадкам в количественном анализе. Выбор осадителя и требования, предъявляемые к осадителю. Условия осаждения и получения гравиметрической формы. Расчеты в гравиметрическом анализе.

3. Химические титриметрические (объемные) методы анализа

Сущность титриметрического анализа. Основные понятия: аликвота, титрант, титрование, точка эквивалентности, конечная точка титрования, индикатор, кривая титрования.

Исходные вещества и требования к ним. Стандартные и стандартизированные растворы. Фиксаналы.

Вычисления в титриметрическом анализе. Способы выражения концентрации веществ в растворе: молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента (нормальная концентрация), титр, титриметрический фактор пересчета (титр по определяемому веществу), поправочный коэффициент. Расчет массы стандартного вещества, необходимой для приготовления титранта. Расчет концентрации при его стандартизации. Расчет массы и массовой доли определяемого вещества по результатам титрования.

Классификация методов титриметрического анализа: кислотно-основное, окислительно-восстановительное, осадительное, комплексонометрическое титрование.

Виды (приемы) титрования: прямое, обратное, косвенное (заместительное).

Измерительная посуда и ее калибрование.

4. Методы кислотно-основного титрования

Сущность метода. Основные реакции и титранты метода. Ацидиметрия и алкалиметрия. Точка нейтральности и конечная точка титрования. Кривые титрования. Титрование сильной кислоты сильным основанием (или наоборот); слабой кислоты сильным основанием (или наоборот); слабого основания сильной кислотой (или наоборот). Расчет и построение кривых титрования.

Индикаторы в кислотно-основном титровании. Теория индикаторов; интервал перехода индикатора. Выбор индикатора.

Расчеты в методах кислотно-основного титрования. Примеры использования данного метода в химическом анализе.

5. Методы окислительно-восстановительного титрования

Основы методов окисления-восстановления. Использование окислительно-восстановительных реакций в количественном анализе. Классификация методов окисления-восстановления. Редокс-потенциалы и направления протекания реакций. Константы равновесия окислительно-восстановительных реакций.

Факторы, определяющие скорость реакций окисления-восстановления. Расчеты в методах редоксметрии.

Кривые титрования в методах редоксметрии. Фиксирование точки эквивалентности. Редокс-индикаторы.

Перманганатометрия. Сущность метода. Условия проведения титрования. Титрант, его приготовление, стандартизация. Установление конечной точки титрования. Применение перманганатометрии. Иодометрия. Иодометрическое титрование для определения окислителей (заместительное титрование). Иодометрическое титрование для определения восстановителей (прямое и обратное титрование). Рабочие растворы их приготовление, стандартизация, хранение. Примеры применения метода.

6. Методы осаждения

Характеристика и классификация методов осаждения. Реакции, лежащие в основе методов осаждения. Сходство и отличие методов осаждения от гравиметрического анализа.

Индикаторы метода осадительного титрования: осадительные, металлохромные, адсорбционные.

Аргентометрическое титрование. Сущность метода. Титрант, его приготовление, стандартизация. Разновидности методов аргентометрии: Фольгарда, Мора, Фаянса–Фишера–Ходакова.

1. ЛЕКЦИЯ 17 на тему «Метрологические основы аналитической химии»

2. План:

• 1.
Метрология
как
наука.
Правильность
и
воспроизводимость.
• 2. Классификация ошибок количественного анализа.
• 3. Методы проверки правильности результатов анализа.
• 4. Некоторые понятия математической статистики и их
использование в количественном анализе. Доверительный
интервал и доверительная вероятность
• 5. Пример статистической обработки и представления
результатов количественного анализа.
• Литература: Харитонов Ю.Я. Аналитика. Кн. 2, гл.1,
§1.4-1.7.

3. 1. Метрология как наука. Правильность и воспроизводимость.

• Под параллельными определениями понимают получение
нескольких результатов единичных определений для одной
пробы практически в одинаковых условиях.
• При проведении химического анализа обычно не
ограничиваются единичным определением, а проводят
несколько параллельных определений (как правило, 3-5) для
одной и той же пробы в одинаковых условиях. Средний
результат параллельных определений называют результатом
анализа и обозначают через с или х. Отклонение
результатов анализа от истинного содержания
определяемого компонента (µ) называют погрешностью
(или ошибкой) определения.

4. Пусть μ — истинное значение определяемой величины; х1,х2,хi..хn — измеренные (единичные) значения определяемой величины ­результаты единичных

Пусть μ — истинное значение определяемой величины;
х1,х2,хi..хn — измеренные (единичные) значения
определяемой величины результаты единичных
определений; п — общее число единичных определений.
• Под единичным определением понимают
однократное проведение всей последовательности
операций, предусмотренных методикой анализа.
• Результат единичного определения — это значение
содержания определяемого компонента, найденное
при единичном определении.

5. Часто вместо истинного значения определяемой величины μ используют действительное значение содержания а (или просто дей­cтвительнoe значе

Часто вместо истинного значения определяемой
величины μ используют действительное значение
содержания а (или просто дейcтвительнoe значение
а), под которым подразумевают экспериментально
полученное или расчетное значение определяемого
содержания, настолько близкое к истинному, что для
данной цели может быть использовано вместо него.
Тогда величина
хср.= (х1+х2+…+хп) / п = (∑хі) / п
(1)
есть среднее арифметическое (среднее) из
результатов единичных определений. Считается, что
хср. — наиболее вероятное значение определяемой
величины, более вероятное, чем каждое
отдельное значение хi.

6.

Правильностью измерений называют
качество измерений, отражающее близость к
нулю систематических погрешностей.
Под правuльностью результата анализа
понимают качество анализа, отражающее
близость к нулю разности между средним
арифметическим
и
истинным
μ
(или
действительным а) значением определяемой
величины:
хср.- μ →0
или
хср.- а →0
при n → ∞
при n → ∞

7. 2. Классификация ошибок количественного анализа Ошибки количественного анализа условно подразделяют на систе­матические, случайные и гру

2. Классификация ошибок
количественного анализа
Ошибки количественного анализа
условно подразделяют на систематические, случайные и
грубые.

8.

А. Систематические ошибки
Систематические
погрешности
являются
следствием
устойчивых отклонений результатов анализа от истинных величин.
Погрешность измерений, которая при повторных измерениях
остается постоянной или закономерно изменяется, называется
систематической погрешностью.
Различают: систематическую ошибку и процентную систематическую ошибку.
Систематическая ошибка результата анализа Δo — это статистически значимая разность между средним хср. и действительным а (или
истинным μ) значениями содержания определяемого компонента:
Δo = хср.- а или Δo = хср. — μ.
(2)
Систематическая ошибка результата анализа может быть больше нуля, меньше нуля или равна нулю.
Процентная систематическая ошибка (относительная величина
систематической ошибки) — это систематическая ошибка,
выраженная в процентах от действительного значения а (или
истинного значения μ) определяемой величины:

9. По способу численного представления погрешности подразделяют на абсолютные и относительные. Абсолютная погрешность — отклонение результ

10. Источники систематических ошибок

• Методические — обусловлены особенностями методики
анализа.
• Инструментальные — обусловлены несовершенством
используемых приборов и оборудования.
• Индивидуальные — обусловлены субъективными
качествами аналитика.
Так, например, дальтонизм может влиять на
определение конечной точки титрования при визуальной
фиксации изменения окраски индикатора.
Правильность результатов анализа определяется
наличием или отсутствием систематических ошибок.

11. Б. Случайные ошибки

Погрешность,
которая
при
повторных
измерениях
изменяется
случайным
образом,
называется случайной погрешностью измерений.
Причины их возникновения многообразны, и исключить
их полностью невозможно.
Промах – это погрешность, резко искажающая
результат анализа и обычно легко обнаруживаемая,
вызванная,
как
правило,
небрежностью
или
некомпетентностью аналитика.
Случайные
ошибки
показывают
отличие
результатов параллельных определений друг от друга
и характеризуют воспроизводимость анализа.

12. 3. Методы проверки правильности результатов анализа Аналитический сигнал – среднее результатов измерений физической величины на заключи

3. Методы проверки правильности
результатов анализа
Аналитический сигнал – среднее результатов
измерений физической величины на заключительном
этапе анализа, функционально связанное с содержанием
определяемых компонентов.
В качественном химическом анализе – изменение
агрегатного состояния или внешнего вида вещества в
результате химической реакции.
При определении количества компонента измеряется
величина аналитического сигнала: масса осадка, сила
тока, интенсивность линии спектра и т.д.
Затем рассчитывают содержание компонента с
использованием функциональной зависимости
аналитический сигнал–содержание: у = f(c), которая
устанавливается расчетным или опытным путем и может
быть представлена в виде формулы, таблицы или

13. На основании существующей зависимости между измеренным аналитическим сигналом и содержанием находят концентрацию определяемого компоне

На основании существующей зависимости между измеренным
аналитическим сигналом и содержанием находят концентрацию
определяемого компонента. Обычно при этом используют методы
градуировочного графика, стандартов или добавок.
1). Метод градуировочного графика:
у
у3
ух
у2
у1
с1
с2
сх
с3
с
При
этом
в
координатах
аналитический сигнал – содержание
компонента
строят
график
с
использованием образцов сравнения с
различным и точно известным
содержанием
определяемого
соединения. Затем, измерив величину
аналитического
сигнала
в
анализируемой
пробе,
находят
содержание определяемого компонента
по градуировочному графику.

14. 2). Метод стандартов В методе стандартов измеряют аналитический сигнал в образце сравнения (эталонном образце) с известным содержанием ком

15. 2). Метод добавок

• При определении содержания компонента
методом
добавок
берут
п
аликвот
анализируемой пробы: 1, 2, 3, …, п. В аликвоты
2, 3, …, п вводят известные, возрастающие
количества определяемого компонента. Во всех
аликвотах измеряют аналитический сигнал –
содержание определяемого компонента, приняв
за условный нуль содержание определяемого
компонента в аликвоте без добавки (аликвота 1).

16. Рис. 2. Метод добавок.

у
сх
с1
с2
с3
с
Экстраполяция полученной прямой до пересечения с осью
абсцисс дает отрезок, расположенный влево от условного
нуля координат, величина которого в выбранном масштабе и
единицах измерения соответствует искомому содержанию (сх)
определяемого компонента (рис.2).

17.

• Во всех рассмотренных способах используют
образцы сравнения (эталоны), т.е. образцы, пробы,
растворы с точно установленным содержанием
компонента.
• Методы анализа, использующие образцы
сравнения – это так называемые относительные
методы химического анализа.
• Абсолютных (безэталонных) методов в
аналитической химии немного – например, методы
гравиметрии, прямой кулонометрии, некоторые
варианты радиохимических методов.

18. 4. Некоторые понятия математической статистики и их использование в количественном анализе Сумму вариант, деленную на число вариант п, наз

19.

20.

• Если число наблюдений велико, величина S
стремится к некоторому постоянному значению σ,
которое можно назвать статистическим пределом S:
σ = lim S
n→∞
• Этот
предел
называют
стандартным
отклонением, а квадрат этой величины – дисперсией
измерений. Таким образом, в условиях аналитического
определения обычно находят выборочное среднее x, а
не генеральное среднее µ и выборочное стандартное
отклонение S , а не σ.

21.

22.

23. Доверительная вероятность Р — вероятность нахождения действительного значения определяемой величины а в пределах доверитель­ного интерв

Доверительная вероятность Р — вероятность
нахождения действительного значения определяемой
величины а в пределах доверительного интервала.
Изменяется от 0 до 1 или (что то же самое) от 0% до
100%.
В фармацевтическом анализе при контроле качества
лекарственных препаратов доверительную вероятность
чаще всего принимают равной Р = 0,95 = 95% и
обозначают как P0,95. При оценке правильности методик
или методов анализа доверительную вероятность
обычно считают равной Р = 0,99 = 99%.

24. _ Полуширину доверительного интервала Δx находят по формуле: _ Δx = tP, f s /√n где tP, f — коэффициент нормированных отклонений (коэффициент Стью­д

Полуширину доверительного интервала Δx находят
по формуле:
_
Δx = tP, f s /√n
где tP, f — коэффициент нормированных отклонений
(коэффициент Стьюдента, функция Стьюдента, критерий
Стьюдента), который зависит от доверительной
вероятности Р и числа степеней свободы f = n — 1, т. е. от
числа п проведенных определений.
Численные значения tP, f рассчитаны для различных
возможных величин Р и n и табулированы в справочниках.
Чем больше п, тем меньше tP, f Однако при n > 5
уменьшение tP, f уже сравнительно невелико, поэтому на
практике обычно считают достаточным проведение пяти
параллельных определений (n= 5).

25. 5. Пример статистической обработки и представления результа­тов количественного анализа.

5. Пример статистической обработки и
представления результатов количественного
анализа.
• Пусть содержание определяемого компонента в
анализируемом образце, найденное в пяти параллельных
единичных определениях (п = 5), оказалось равным, %:
3,01; 3,04; 3,08; 3,16 и 3,31. Известно, что систематическая
ошибка отсутствует.
• Требуется провести статистическую обработку
результатов количественного анализа (оценить их
воспроизводимость) при доверительной вероятности,
равной Р = 0,95.

26.

27.

28. Относительная (процентная) ошибка среднего результата ε: _ _ ε = (Δx /x) ·100%.  

Относительная (процентная) ошибка среднего
результата ε:
_ _
ε = (Δx /x) ·100%.
Итоговая таблица
xi
п
_
х
s
_
Δx
х ± Δх
ε
3,01; 3,04; 3,08; 3,16
и 3,31
5
3,12
0,12
0,15 (Р = 0,95)
3,12 ± 0,15
4,8%

29. Оценка правильности результатов анализа — проблема значительно более трудная, чем оценка воспроизводимости. Для оценки правильности необ

Оценка правильности результатов анализа — проблема
значительно более трудная, чем оценка
воспроизводимости.
Для оценки правильности необходимо сравнение
результата измерения с истинным значением. Строго
говоря, такое значение никогда не может быть известно.
Однако для практических целей можно вместо
истинного использовать любое значение,
систематическая погрешность которого пренебрежимо
мала. Если при этом и случайная погрешность также
пренебрежимо мала, то такое значение можно считать
точной величиной (константой) и постулировать в
качестве истинного. Величина, принимаемая за
истинное значение, называется действительной
величиной и обозначается a

30. Важнейшие способы получения информации о действительном (или, по крайней мере, не содержащем систематической погрешности) значении содерж

Важнейшие способы получения
информации о действительном (или,
по крайней мере, не содержащем
систематической погрешности)
значении содержания
определяемого компонента в
анализируемом образце состоят в
следующем:

31. Данные независимого анализа. Образец анализируют повторно, используя другую методику анализа, о которой известно (из опыта практического

Данные независимого анализа.
Образец анализируют повторно,
используя другую методику анализа,
о которой известно (из опыта
практического применения), что она
не содержит систематической
погрешности.
1.

32. 2. Способ «введено — найдено». В этом случае аналитик сам готовит для анализа образец с известным содержанием определяемого компонента. Полу

2. Способ «введено — найдено». В
этом случае аналитик сам готовит
для анализа образец с известным
содержанием определяемого
компонента. Полученный результат
(«найдено») сравнивают с заданным
содержанием («введено»).

33. 3. Использование стандартных образцов. В качестве объекта анализа выбирают подходящий СО, а данные о содержании определяемого компонента б

3. Использование стандартных образцов. В
качестве объекта анализа выбирают
подходящий СО, а данные о содержании
определяемого компонента берут из паспорта
СО.
После получения тем или иным способом
независимых данных о содержании
определяемого компонента их необходимо
сравнить с результатами, полученными с
помощью проверяемой методики.

34. Чувствительность, селективность и их характеристики

• Точность результатов анализа в целом и ее
отдельные составляющие, правильность и
воспроизводимость, могут сильно изменяться в
зависимости от состава образца. При уменьшении
содержания определяемого компонента или при
увеличении содержания посторонних компонентов
точностные характеристики непрерывно ухудшаются,
и с какого-то момента определение, а затем и
обнаружение компонента оказывается вообще
невозможным. Работоспособность методики в таких
«экстремальных», неблагоприятных для анализа
условиях характеризуют еще два важнейших понятия
химической метрологии — чувствительность и
селективность.

35. Чувствительность.

• Традиционно под «чувствительностью»
понимают возможность обнаружения или
определения при помощи данной методики
малых содержаний вещества («методика
высокочувствительна» — значит, она
позволяет работать в области очень низких
концентраций). Простейшей численной
величиной, характеризующей эту
возможность, служит коэффициент
чувствительности (S).

36. Однако знание одной лишь величины S не позволяет ответить на вопрос, насколько низкие содержания можно определять с помощью той или иной ме

Однако знание одной лишь величины S не позволяет
ответить на вопрос, насколько низкие содержания
можно определять с помощью той или иной методики.
Во-первых, коэффициент чувствительности — величина
размерная, поэтому сопоставление коэффициентов
чувствительности для принципиально разных
(различающихся природой аналитического сигнала)
методов невозможно. Во-вторых, сопоставление
значений S даже одинаковой размерности имеет смысл
действительно только «при прочих равных условиях»,
т.е. в первую очередь при одинаковой точности
измерения аналитических сигналов. В то же время эта
точность может меняться от методики к методике.
Поэтому для характеристики чувствительности
используют еще две величины, называемые пределом
обнаружения и пределом определения.

37. Предел обнаружения (cmin) — это наименьшее содержание вещества, которое может быть обнаружено по данной методике с заданной степенью достове

Предел обнаружения (cmin) — это наименьшее
содержание вещества, которое может быть
обнаружено по данной методике с заданной
степенью достоверности. Таким образом,
предел обнаружения (как это и следует из
названия) характеризует методику с точки
зрения возможностей качественного анализа.

38. Для характеристики возможностей методики с точки зрения количественного анализа используют величину, называемую пределом определения clim

Для характеристики возможностей методики с
точки зрения количественного анализа
используют величину, называемую пределом
определения clim. Предел определения — это
минимальное содержание компонента, которое
можно определить с заданной степенью
точности, характеризуемой предельно
допустимой величиной относительного
стандартного отклонения

39. Селективность. Под селективностью (или избирательностью) понимают возможность определения данного вещества в присутствии посторонних ко

Селективность. Под селективностью
(или избирательностью) понимают
возможность определения данного
вещества в присутствии посторонних
компонентов. Численной характеристикой
селективности служит коэффициент
селективности ki,J

40. Заключение

Аналитическая химия – это наука о методах и средствах получения
информации о составе вещества. Но любая информация представляет
интерес только тогда, когда известно, насколько она достоверна.
Оценка достоверности результатов – это неотъемлемая часть
химического анализа, это задача не менее важная и ответственная,
чем само их получение. В данном пособии рассмотрены лишь
некоторые, наиболее простые, но вместе с тем и наиболее
распространенные приемы, используемые для оценки качества
результатов химического анализа. На практике контроль качества
результатов химического анализа часто оказывается достаточно
сложным. Это связано со спецификой химического анализа –
многостадийной косвенной измерительной процедуры, которая
включает не только операцию измерения как таковую, но и
предварительные этапы пробоотбора и пробоподготовки, а также
градуировку. Отдельную задачу представляет собой обеспечение
качества результатов химического анализа, достижение необходимой
точности. Ее решение требует множества мер не только научного, но и
организационного характера. Эти мероприятия, устанавливаемые
законодательно, разрабатывают и проводят в жизнь специальные
отраслевые, национальные и межгосударственные службы.

41. Изучением всех вопросов, связанных с измерением химических величин, методами и средствами обеспечения их единства, контроля и обеспечения

качества результатов химического анализа занимается
специальный раздел аналитической химии –
химическая метрология. Основные правила и законы
химической метрологии едины для всех методов
анализа. Знание химической метрологии, умение
правильно обрабатывать, оценивать и
интерпретировать результаты химического анализа и,
шире, любого химического эксперимента – одна из
важных составляющих подготовки химикаисследователя.