Пределы точности измерения величин оптической плотности область наименьших ошибок - Ремонт и установка крупной бытовой техники

Кроме ошибок,
связанных с измерением интенсивностей
падающего и проходящего пучков света
следует учитывать и другие источники
погрешностей.

Выходящий из
монохроматора пучок света не является
строго параллельным. Поэтому длина пути
отдельных лучей пучка, а следовательно
их поглощение,будет неодинаковым.
Эффективная длина пути, пройденного
непараллельным пучком внутри образца,
больше толщины образца. Это учитывается
при конструировании серийных
спектрофотометров, в которых
погрешности вследствие непараллельности
пучка света обычно не превышают
ошибок регистрирующей схемы. При
сравнении поглощения в образцах
одинаковой толщины эти ошибки
компенсируются.

К
ошибкам определения показателей
поглощения приводят также попадание
рассеянного света на приемник
излучения, неточная установка образцов
и нелинейность регистрирующих
устройств. Для уменьшения интенсивности
рассеянного света приборы снабжаются
сменными светофильтрами, выделяющими
отдельные участки спектра. Лучшие
результаты дают схемы с двойной
монохроматизацией излучения.

Весьма
существенным при спектрофотометрических
измерениях является учет зависимости
ошибки определения оптической
плотности (или пропускания) от величины
пропускания. Если точность определения
оптической плотности связана только
с погрешностями измерений интенсивностей
падающего I₀ и
проходящего I световых
потоков и эти погрешности одинаковы
для обоих потоков, то, используя (1),
нетрудно получить формулу для
относительной ошибки:

(9)

Из ур.(9) следует,
что наибольшая точность измерений может
быть достигнута при значениях пропускания
образцов, заключенных в пределах —
10- 45% (что соответствует интервалу
оптической плотности от единицы до 0,2)
. Для образцов с оптической плотностью
меньше 0,2 или большей единицы ошибка
измерений резко возрастает. При проведении
количественного анализа используется
формула (1) , которая выведена для
строго монохроматического излучения.
В то же время излучение, проходящее
через выходную щель монохроматора
спектрофотометра, не строго
монохроматическое. Характеристикой
степени монохроматичности пучка
является спектральная ширина щели

,
которая для автоколлимационных систем
в видимой и УФ-области спектра для не
очень узких щелей может быть вычислена
по формуле

(10)

где s
— линейная ширина щели (в мм), Д_i
— линейная дисперсия прибора (в мм/нм).

Величина
ошибки, связанная с конечной шириной
щели, зависит от степени изменения
коэффициента поглощения в интервале

.
При исследовании веществ с широкими
полосами поглощения спектральную
ширину щели можно сделать намного
меньше ширины полосы поглощения.
В этом случае измеренная величина
поглощения будет слабо зависеть от
ширины щели при измерении в максимумах
или минимумах полос поглощения. Эта
зависимость резко усиливается при
измерениях на крутых склонах полос
поглощения. Для уменьшения ошибок,
связанных с немонохроматичностью
потока излучения, при проведении
количественного анализа рекомендуется
измерять оптическую плотность в
максимумах или минимумах полос
поглощения. Если это не удается, то
необходима строгая фиксация
спектральной ширины щели и длин
волн, на которых проводятся измерения.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Источник

ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ

4. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА. ПОГРЕШНОСТЬ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Дляхарактеристикичувствительностивметодефотометриичащевсего используют минимальную определяемую концентрацию (Сmin, моль/л) и открываемый минимум (m, мкг).

Сmin — это минимальная концентрация элемента вещества в растворе, которую можно определить фотометрическим методом:

Сmin = Аmin/εmax • l, моль/л

(4.1)

где Аmin — это минимальное значение оптической плотности, которое можно измерить с помощью приборов, используемых для фотометрических определений.

Чувствительность будет в основном определяться величиной молярного коэффициента поглощения εmax. Если при спектрофотометрическом определении принять ε = 104 моль–1 • л • см–1, толщину слояl= 1 см и минимальное значение оптической плотности 0,01, тоСmin = 0,01/104 • 1 = 10–6 моль/л.

Открываемый минимум (m) — это наименьшее массовое содержание вещества (мкг), которое еще может быть количественно определено данным методом, в определенном объеме (мл).

m = Cmin • V • M = 103 • M • Amin/ εmax • l	(4.2)
Обозначим V/l = g — эффективное сечение кюветы (см2)
m = A	min	· g · M · 103/ε	max	(4.3)

Если принять ε = 104 моль–1 · л · см–1, Amin = 0,01, g = 1 см2, а среднюю молярную массу 100 (г/моль), то получим значение m = 0,1 мкг.

Чувствительность и погрешность фотометрического определения зависит от выбранного интервала длин волн поглощаемого излучения. Чем больше значение молярного коэффициента поглощения, тем больше чувствительность определения. Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера наибольшее значение молярный коэффициент поглощения имеет при длине волны (λmax), для которой наблюдается максимальное поглощение.

Следовательно, если проводить определение вещества, при длине волны λmax мы достигнем большей чувствительности.

Для получения хорошо воспроизводимых результатов анализа необходимо правильно выбрать оптимальное значение оптической плотности.

Оптимальной оптической плотностью Аопт. называется та плотность, при которой относительная погрешность в определении концентрации вещества будет минимальна.

Зависимость относительной погрешности определения от оптической плотности представлена на рис. 4.1.

Рис. 4.1. Зависимость относительной погрешности измерения концентрации от оптической плотности раствора

Приведенная кривая показывает, что при А= 0,434 относительная погрешность в определении концентрации составляет ~ 0,9 %, а в интервале оптической плотности от 0,2 до 0,8 — относительная погрешность не превышает 3 %. Значение А = 0,434 называют оптимальной оптической плотность (Аопт.). Следовательно для более точных определений рекомендуется подобрать концентрацию раствора и толщину поглощающего слоя так, чтобы измерения проводились в интервале оптической плотности 0,2—0,8. Однако, толщина поглощающего слоя не должна превышать 5 см, так как с увеличением толщины слоя увеличивается рассеивание света. Чаще всего используют кюветы с l = 1 см. Если вещества очень сильно поглощают, то пользуются разнообразными кюветами с вкладышем, позволяющим уменьшить толщину слоя до 0,01 см.

В реальных условиях погрешность фотометрического определения может достигнуть 5 % из-за погрешностей, возникающих при приготовлении растворов, проведения измерения на приборе и др.

При проведении фотометрического анализа большее значение имеет выбор растворителя. Выбор растворителя должен определяться растворимостью анализируемого вещества и его способностью к поглощению излучения. Растворитель не должен поглощать в исследуемом интервале длин волн. В табл. 4.1 приведены некоторые растворители, используемые в спектрофотометрических методах и их нижний предел пропускания.

Таблица 4.1

Предел пропускания излучения некоторых растворителей

	Растворители	Нижний предел пропускания,
	(при l = 1 см)

	Вода	185
	Метанол	210
	Изопропанол	210
	Циклогексан	210
	Ацетонитрил	212
	Этанол	220
	Хлороформ	240
	Бензол	280
	Толуол	285
	Ацетон	330

Например, предел пропускания ацетона 330 нм, поэтому нельзя снять спектр вещества в ацетоне, поглощающего при λ < 330 нм.

Таким образом для проведения фотометрического анализа необходимо правильно подобрать условия его проведения. К таким условиям относятся выбор растворителя, длины волны, оптической плотности и связанных с ней толщины поглощающего слоя и концентрации раствора.

5. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ МЕТОДОМ ФОТОМЕТРИИ

Молекулы различных веществ характеризуются своей системой энергетических уровней, поэтому спектры поглощения их будут различаться по числу полос поглощения, их положению в шкале длин волн и интенсивности. Этот факт используют для идентификации и проведения качественного анализа веществ, используя для этого значения λmax и ε max, которые зависят от природы вещества.

Ультрафиолетовые спектры поглощения обычно имеют две-три и более полос поглощения. Для идентификации исследуемого вещества записывают его спектр поглощения в различных растворителях и сравнивают полученные данные с соответствующими спектрами исходных веществ известного состава. Если спектры поглощения исследуемого вещества в разных растворителях совпадают со спектром известного вещества, то делают заключение об идентичности химического состава этих соединений.

При идентификации вещества следует также обратить внимание на интенсивность поглощения. Очень многие органические вещества имеют

полосы поглощения, максимумы которых расположены при одинаковой длине волны, но интенсивности их различны. Например, в спектре фенола наблюдается полоса поглощения при λ = 255 нм, для которой ε = 1450. При той же длине волны ацетон имеет полосу поглощения, для которой ε = 17.

Появление полос поглощения в электронных спектрах обусловлено переходами электронов в молекуле вещества между электронными уровнями из основного — в возбужденное состояние.

5.1.Основные типы электронных переходов

Вмолекуле различают:

а) связывающие σ и π-электроны, которые находятся на связывающих σ и π-орбиталях;

б) разрыхляющие σ* и π*-электроны, которые находятся на разрыхляющих орбиталях;

в) несвязывающие n-электроны, которые находятся на несвязывающих п-орбиталях.

На рис. 5.1 изображены основные типы электронных переходов.

Рис. 5.1. Основные типы электронных переходов в молекуле

Различные электронные переходы требуют неодинаковой энергии и поэтому могут наблюдаться при различных длинах волн и иметь различные значения молярного коэффициента поглощения. Для возбуждения σ → σ* переходов требуется значительная энергия (УФ в вакуумной области, λ = 100—150 нм), т. к. σ — электроны прочно связаны в молекуле. Такие переходы редко реализуются и характеризуются большой интенсивностью. Значительно меньше энергии требуется для осуществления π → π*-перехода. Они наблюдаются в области 200—250 нм и характерны для молекул ароматических соединений с сопряженными связями. Значение коэффициента молярного поглощения для этих переходов равно ~104 л · моль-1 · см-1.

Еще легче возбуждаются наименее прочно связанные п-электроны, поэтому п-π* переходам соответствуют полосы поглощения в области λ = 250—300 нм. Такие переходы характерны для соединений имеющих атомы с неподеленными парами электронов (N, S, O, галогены). Значение

ε ≈ 100 л · моль-1 · см-1.

При исследовании электронных спектров поглощения органических молекул — чаще всего имеют место переходы π → π* и п → π*. Все указанные переходы можно отличить друг от друга, исследуя влияние кислотности и природы растворителя на спектр поглощения. Так, например, протонирование затрагивает неподеленную пару электронов, что приводит к исчезновению полосы поглощения п → π* перехода и абсолютно не влияет на полосу поглощения π → π* переходов. При увеличении полярности растворителя полоса п → π* перехода, которая сопровождается увеличением дипольного момента молекул, смещается в область коротких длин волн (гипсохромное смещение), а полоса π → π*, которая сопровождается уменьшением дипольного момента, смещается в длинноволновую область (батохромное смещение).

Многие неорганические соединения, которые имеют d-электро ны (преимущественно комплексные соединения), дают в спектре поглощения малоинтенсивные полосы d → d переходов, которые наблюдаются в видимой области спектра, коэффициенты молярного поглощения, которых составляют ε ~ 10—15 л · моль-1 · см-1. Переходами между d или f— орбиталями обусловлена окраска соединений.

Из изложенного следует, что анализ спектров поглощения веществ в видимой и УФ областях позволяет сделать заключение относительно их строения.Однаконаиболееполнаяиоднозначнаяинформацияостроении соединений может быть получена путем исследования их ИК-спектров.

6. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Концентрация исследуемого вещества может быть определена методом фотометрии в том случае, если в спектре поглощения раствора этого вещества имеются ясно выраженные полосы поглощения в УФ и видимой областях спектра.

В основе количественного определения лежит закон Бугера — Ламберта — Бера, который устанавливает прямопропорциональную зависимость между оптической плотностью и концентрацией вещества в исследуемом растворе. С помощью фотометрии можно проводить анализ как индивидуальных веществ, так и их смесей.

6.1.Методы определения индивидуальных веществ

6.1.1.Метод градуировочного графика

Записывают спектр поглощения раствора вещества и находят длину волны, соответствующую максимуму поглощения. Затем готовят серию стандартных растворов с различным содержанием определяемого компо-

нента и измеряют их оптическую плотность при выбранной длине волны и толщине слоя. Необходимо, чтобы выбранный интервал концентрации соответствовал области возможных изменений концентраций анализируемых растворов. Строят градуировочный график в координатах А ÷ C. В случае подчинения закону Бугера — Ламберта — Бера и при измерении оптической плотности относительно растворителя, график представляет собой прямую (рис. 6.1), проходящую через начало координат. Измеряют оптическую плотность исследуемого раствора Ах и по графику находят концентрацию Сх вещества в растворе.

Рис. 6.1. Градуировочный график

Более точные результаты получают при построении графика методом наименьших квадратов.

При построении градуировочного графика различают три варианта:

—график для стандартных растворов, не содержащих посторонние вещества, построенный при оптимальных условиях;

—график, построенный в присутствии отдельных посторонних компонентов;

—график, построенный по стандартным растворам, содержащим все компоненты анализируемых объектов.

6.1.2. Метод стандартного раствора (метод сравнения)

В этом методе сравнивают поглощение исследуемого раствора и стандартного Аст. с известной концентрацией. Расчет концентрации Сх проводят по формуле, исходя из закона Бугера — Ламберта — Бера:

Cx =	Ax Cñ ò	. .	(6.1)
Àñ ò.

Измерения проводят с несколькими стандартными растворами, близкими по концентрации к исследуемому, и усредняютСх. Этот способ требует строгого подчинения поглощения закону Бугера — Ламберта — Бера.

6.1.3. Метод добавок

В этом методе сначала измеряют оптическую плотность анализируемого раствора Ах, объем которого равен Vx, далее добавляют в раствор небольшой объем раствора того же вещества (V0) с известной концентрацией С0 и находят оптическую плотность Ах+g после добавки. При условии подчинения закону Бугера — Ламберта — Бера величину Сх рассчитывают из следующих уравнений:

	Ax			Cx	;	C0 V0	;
		=Cx +Cg	Cg =Vx +V0	(6.2)
Ax+g
	Cx =			C0	V0	.		(6.3)
		Ax+g
					(Vx +V0 )−Vx
			Ax

Метод добавок обычно применяют для устранения мешающего действия посторонних примесей, а также в ряде случаев для оценки правильности методики определений. Этот метод позволяет создать одинаковые условия для фотометрирования исследуемого раствора и раствора с добавкой, поэтому его целесообразно применять для определения небольших количеств различных соединений в присутствии больших количеств посторонних веществ. Метод добавок требует обязательного соблюдения основного закона светопоглощения.

6.1.4. Метод дифференциальной фотометрии

Дифференциальныйметодприменяютдляповышениявоспроизводимости результатов анализа при определении больших количеств веществ, когда нарушается основной закон светопоглощения или когда значения оптических плотностей выходят за пределы шкалы прибора, а дальнейшее разбавление раствора может привести к увеличению погрешности определения.

Сущность метода состоит в том, что оптические плотности исследуемого и стандартных растворов измеряют не по отношению к чистому растворителю с нулевым поглощением, а по отношению к раствору определяемого вещества с концентрацией С0 близкой к концентрации исследуемого раствора.

Полученноезначениеоптическойплотностиназываютотносительной оптической плотностью (Аотн.).

Аотн. = Ах – А0 = ε · l (Cx – C0) (6.4)

где Аотн. — относительная оптическая плотность, Ах — оптическая плотность исследуемого раствора, А0 — оптическая плотность раствора сравнения,

Cx — концентрация вещества в анализируемом растворе, моль/л, C0 — концентрация вещества в растворе сравнения, моль/л,

ε — молярный коэффициент поглощения, А · моль–1см–1.

С помощью дифференциальной фотометрии анализируют концентрированные растворы, у которых оптическая плотность больше 1. Так, например, при измерении оптической плотности по отношению к растворителю получили А = 1,3, измерение такого значения оптической плотности недостаточно точно. Если мы в качестве раствора сравнения возьмем раствор анализируемого вещества с А0 = 0,8, то получим Аотн. = 0,5, что соответствует оптимальным условиям измерения (разд. 4). Метод дифференциальной фотометрии является наиболее точным методом.

Рассчитать концентрацию вещества в методе дифференциальной фотометрии можно с использованием градуировочного графика или методом стандарта.

При построении градуировочного графика в дифференциальной фотометрии различают два варианта: метод односторонней дифференци-

альной фотометрии и метод двухсторонней дифференциальной фо-

тометрии.

В методе односторонней дифференциальной фотометрии для построения градуировочного графика используют раствор сравнения с концентрацией меньшей, чем концентрации стандартных растворов, т. е. С0 < Cст. Графическая зависимость имеет вид, представленный на рис. 6.2.

Рис. 6.2. Градуировочный график при односторонней дифференциальной фотометрии

В методе двухсторонней дифференциальной фотометрии используют стандартные растворы с концентрацией большей и меньшей, чем концентрация раствора сравнения (рис. 6.3).

Рис. 6.3. Градуировочный график при двухсторонней дифференциальной фотометрии

В случае, когда концентрация раствора сравнения С0 больше, чем концентрация стандартного раствора Сст., то значения Аотн. берут со знаком минус.

Приприменениидлярасчетаконцентрациивеществавдифференциальной фотометрии метода сравнения используют следующие соотношения:

	Aî òí,.x	=		Ñx −C0
Aî òí,.ñò.			Cñ ò. −Ñ0	(6.5)
Cx =C0 +		Aî òí., õ (Ññ ò. −Ñ0 )	(6.6)
				Aî òí,.ñò.

Cñ ò. −Ñ0	= F			(фактор пересчета)	(6.7)
Àî òí,ñ. ò.

Сх = С0 + F · Aотн., х	(6.8)

Готовят серию стандартных растворов и измеряют оптическую плотность каждого раствора по отношению к первому, затем всех последующих — по отношению ко второму и т. д. По формуле (6.7) вычисляют фактор F и находят его среднее значение. При определении концентрации неизвестного раствора измеряют Аотн., х этого раствора по отношению к одному из растворов стандартной серии, оптическая плотность которого наиболее близка к оптической плотности анализируемого раствора и рассчитывают концентрацию Сх по уравнению (6.8).

В дифференциальной фотометрии используют специальные приемы выбора раствора сравнения с целью повышения точности определения. Для этого готовят серию стандартных растворов с одинаковой разностью концентраций ∆С, при этом соответствующая им разность оптической плотности ∆А должны быть равны 0,3—0,4. Затем измеряют оптическую плотность каждого последующего раствора по сравнению с предыдущим и рассчитывают текущее значение

εi = Ai/∆Ci и εi · С0,

где С0 — концентрация раствора сравнения в данном измерении. Тот раствор, для которого значение εi ·С0 будет наибольшим и исполь-

зуют в качестве раствора сравнения.

Методы дифференциальной спектрофотометрии и фотоколориметрии находят все большее применение при анализе лекарственных веществ. Например, этим методом определяют спазмолитин, апрофен, анальгин, амидопирин. Погрешность определения в методе дифференциальной фотометрии составляет 0,5—1,0 %.

6.2.Методы определения смеси веществ

Вданном разделе будут рассмотрены примеры определения смеси веществ, состоящих из двух компонентов. Для смеси поглощающих веществ, если они не взаимодействуют друг с другом, наблюдается аддитивность оптической плотности:

Аобщ. =(А1 +А2 +А3 + … +Ап)=(ε1 ·с1 + ε2 ·с2 + ε3 ·с3 + … +εп ·сп) ·l (6.9)

В зависимости от поглощения компонентов, различают несколько вариантов анализа смесей.

6.2.1. Спектры поглощения определяемых компонентов накладываются друг на друга в широком интервале длин волн

Измерение оптической плотности смеси приводят при двух длинах волн и, используя свойство аддитивности оптической плотности, составляют систему из двух уравнений:

A = ελ1	c l+ ελ1 c l	(6.10)
	λ1	1		1	2	2
			c l+ ελ2	c l
A = ελ21
	λ2	1		1	2	2

Значение молярных коэффициентов поглощения либо берут из таблицы, либо, чаще всего определяют экспериментально при тех длинах волны, при которых проводят фотометрирование с использованием стандартных растворов индивидуальных веществ. Полученные значения коэффициентов светопоглощениея подставляют в систему уравнений (6.11) и решают ее относительно С1 и С2.

C1	=		Aλ2 ελ1 − Aλ1 ελ2
ελ1 ελ2	−ελ2 ελ2
				1		2
		2	1	1	2
C2	=		Aλ2 ελ1 − Aλ1 ελ2
	ελ1 ελ2	− ελ2 ελ1
				1		1
		2	1	1	2		(6.11)

Количественное определение смеси двух компонентов в случае налагающихся спектров можно проводить только спектрофотометрическим методом, фотоколориметрически этот анализ практически осуществить невозможно.

6.2.2. Спектры поглощения определяемых компонентов частично накладываются друг на друга

В этом случае можно найти область длин волн, где один компонент поглощает, а другой — нет.

Примером такого определения спектрофотометрическим методом является определение смеси лекарственных веществ папаверина гидрохло-

Поскольку согласно уравнению (И) оптическая плотность зависит от толщины слоя, выбор кювет должен быть сделан с таким расчетом, чтобы значения оптических плотностей для серии эталонных растворов укладывались в интервале 0,1—1,0, что соответствует наименьшей ошибке измерения. На практике поступают следующим образом наполняют кювету средней толщины (2 или 3 см) раствором с концентрацией, соответствующей середине эталонного ряда, и используют его для выбора оптимальной длины волны (или оптимального светофильтра). Если оптическая плотность, полученная при этом для области максимального поглощения исследуемой системы, соответствует примерно середине оптимального интервала (0,4—0,5), то значит кювета выбрана удачно если выходит за границы этого интервала или близка к ним, то нужно сменить кювету, увеличив или уменьшив ее толщину. [c.51]

Определение по значению молярного коэффициента поглощения. Готовят ряд стандартных растворов с применяемым реактивом н после выбора оптимальной длины волны определяют оптическую плотность приготовленных, растворов. Зная концентрацию вещества и оптическую плотность, рассчитывают молярный коэффициент поглощения [c.342]

Приступая к работе, необходимо из набора, который прилагается к каждому ФЭКу, выбрать кюветы оптимального размера. Так как согласно уравнению Л=е С1, оптическая плотность зависит от толщины поглощающего слоя, выбор кювет должен быть сделан с таким расче- том, чтобы значения оптических плотностей для проб стандартного ряда укладывались в интервале 0,1—1,0. Для получения точных результатов лучше работать в более узком интервале от 0,1 до 0,6 единиц оптической плотности. Выбор кювет проводят следующим образом определяют оптическую плотность одной пробы стандартного ряда со средним содержанием анализируемого вещества, пользуясь кюветами с расстоянием между рабочими гранями, равным 1 см. Если значение оптической плотности составляет приблизительно 0,3—0,35, то данную кювету используют для работы, если больше или меньше этого интервала, берут кювету меньшего или большего размера. Остальные требования к кюветам такие же, как при спектрофотометрическом анализе. [c.9]

Для выбора оптимального светофильтра в одну кювету наливают исследуемый раствор, а в другую растворитель и устанавливают их в отверстия кюветного столика. Измерительный барабан с той стороны, где установлена кювета с испытуемым раствором, устанавливают на нулевую оптическую плотность (100%-ное пропускание), а другим измерительным барабаном устанавливают равенство световых потоков, т. е. уменьшают диафрагму до тех пор, пока обе половины поля зрения будут одинаково окрашены. Такие измерения производят при всех светофильтрах. Светофильтр, при котором наблюдается максимальное значение оптической плотности, применяют для анализа. [c.103]

Х.5.6. Выбор оптимальных значений оптической плотности [c.650]

Выбор оптимальной концентрации раствора сравнения производится следующим образом. Готовят ряд эталонных растворов с постоянной разницей концентрации АС и соответствующей разницей АЛ в интервале значений от 0,3 до 0,4. Измеряют оптические плотности каждого последующего раствора по отношению к предыдущему и вычисляют произведение а=(ЛЛ/АС)Со, где Со — концентрация раствора сравнения. В качестве оптимальной выбирают ту концентрацию, при которой значение а максимально. Относительно выбранного раствора сравнения измеряют оптические плотности серии растворов. По полученным значениям вычисляют значение фактора Р пли строят градуировочный график зависимости АЛ от ДС. [c.37]

Выбор концентрации при анализе по светопоглощению. Концентрация определяемого вещества должна быть такой, чтобы оптическая плотность раствора находилась в пределах от 0,2 до 1,0 (оптимальное значение оптической плотности 0,44). При указанных значениях оптической плотности, как показывает теоре- [c.47]

При выборе условий АА-анализа основными критериями являются минимум влияний и максимум соотношения сигнал/шум. Хорошим ориентиром для определения оптимальной рабочей области измерений могут служить данные о характеристических концентрациях элементов. Под характеристической в методе ААС понимается концентрация элемента в растворе, соответствующая оптической плотности А = 0,0044 (или пропусканию Т = 99 %). Обычно нижняя граница измерений должна по крайней мере на порядок превышать значение характеристической концентрации. Исходя из ожидаемого содержания определяемого элемента в твердой пробе и значения характеристической концентрации, легко оценить допустимую степень разбавления пробы при ее растворении. [c.847]

Номограмма показывает, в каком интервале оптических плотностей (и соответствующем интервале концентраций) можно проводить анализ, сохраняя заданное значение точности измерений (заданную относительную ошибку), а также позволяет проводить выбор оптимальных условий анализа по методу двусторонней дифференциальной спектрофотометрии. [c.45]

Минимальное значение правой части неравенства (3.6) наблюдается при оптимальном выборе оптической плотности D при соблюдении условия [c.54]

Выбор оптимальной оптической д плотности образца состоит в том, чтобы, варьируя концентрацию исследуемого образца или толщину слоя, получить значение О в пределах 0,3—0,7. Эти пределы, как показано на рис. 17, соответствуют области минимума кривой оши- [c.21]

Условия выбора оптимального pH рассмотрены ниже для комплекса титана с хромотроповой кислотой. Зависимость оптической плотности от pH для различных длин волн приведена [5] на рис. 33. Красный комплекс (Ямакс = 520 нм) начинает образовываться в снлынакислой сре де, оптимальный интервал pH 2—4 при pH>4 красный комплекс переходит в желтый (А,макс = 420 нм), для которого рНопт 5. В соответствии с описанными выше (гл. 3, 6) свойствами изобестической точки светопоглощение не изменяется при переходе одной равновесной формы в другую, смежную с первой, поэтому если почему-либо трудно обеспечить необходимое значение pH 2—4 (или pH >5 для желтого комплекса), целесообразно игме- 1 г з рять оптическую плотность при [c.123]

При выборе толщины слоя учитывают диапазон значений А, для которых относительная погрешность измерения минимальна (0,5-1,0 %) ОД < А < 0,8. Оптимальная оптическая плотность А = 0,45. [c.174]

Тот раствор, для которого величина / получается наибольшей и используется в качестве раствора сравнения, так как при наибольшем значении / достигается наибольшая чувствительность и точность определения. Однако следует иметь в виду, что в фотометрическом анализе увеличение концентрации раствора сравнения Сд не всегда приводит к повышению точности онределения, главным образом, из-за возникающих отклонений от основного закона светопоглощения вследствие немонохроматичности пог,лощаемого света. Поэтому при выборе оптимальных условий дифференциальных измерений следует, прежде всего, найти ту предельную концентрацию раствора сравнения, при которой обеспечивается прохождение через поглощаемый раствор достаточного количества света и используемый прибор устанавливается на нуль . При работе на регистрирующих спектрофотометрах нри дифференциальных измерениях перо должно перемещаться с обычной для прибора скоростью и величина максимума поглощения или оптической плотности не до,]1жна зависеть от усиления. В противном случае необходимо уменьшить либо толщину поглощающего слоя, либо концентрацию раствора сравнения. [c.106]

Хранение антоциановых концентратов. Для обоснования выбора оптимального значения pH потребовались специальные исследования. Опытное хранение концентратов вели в течение 8 месяцев при pH от 0,1 до 12. Наилучшие результаты для пеларгонидин- и цианидингликозидов получены при pH 1. На рис. 3 приведено изменение оптической плотности растворов антоцианов в процессе хранения при оптимальном pH, равном едрши-це, и близких к нему значениях. При отклонении pH от оптимального значен1ш потери антоцианов при хранении растворов увеличиваются. Особенно это заметно при pH более 5. При pH [c.232]

Рассмотренные выше зависимости позволяют сделать важные выводы для выбора реактивов в фотометрическом анализе. Из сравнения всех данных видно, что одним из важнейших критериев оценки окрашенного органического реактива является возможно большее расстояние между максимумами полос поглощения реактива Янк и его комплекса с металлом Ямек. Если это расстояние (АА,) больше, чем сумма половины численных значений полуширины обеих полос, тогда (см. рис. 19 и табл. 2) оптическая плотность в оптимальных условиях при >, = Хмек будет прямо пропорциональна концентрации комплекса. Калибровочный график будет выражаться прямой линией. Измерения можно вести при длине волны, отвечающей максимуму, т. е. при условии, когда достигается наибольшая чувствительность. [c.61]

В. Ф. Барковский и Т. А. Ганопольская (см. [63], а также стр. 81—83) разработали метод двусторонней дифференциальной спектр офотометрии, при помощи которого можно с высокой степенью точности измерять концентрации как в случае так и Сх<С < Со (где Сх — концентрация исследуемого раствора, а Сд — концентрация раствора сравнения). Для определения точности при Сх < Сд пользуются также уравнением (13), но только в этом случае Дотн — До — — обр-На рис. 30 представлены кривые точности двустороннего дифференциального метода для всего ряда значений (при АТ = 1%, т. е. АТ = 0,01). Номограмма показывает, в каком интервале оптических плотностей (и соответствующем интервале концентраций) можно проводить анализ при сохранении заданного значения точности измерений (заданной относительной ошибки ф), а также позволяет проводить выбор оптимальных условий анализа по методу двусторонней дифференциальной спектрофотометрии. [c.64]

По закону Буфера — Ламберта — Бера оптическая плотность зависит от молярного коэффициента поглощения исследуемого раствора, концентрации раствора и толщины слоя. Теоретические расчеты показывают, что ошибка при определении концентрации исследуемого вещества минимальна, когда оптическая плотность исследуемого раствора равна 0,44. Практически хорошие результаты получаются при оптической плотности от 0,2 до 1. Значение молярных коэффициентов поглощения различных соединений меняется от долей единицы до 100 000. Оптическая плотность раствора прямо пропорциональна молярному коэффициенту поглощения, поэтому при толщине слоя примерно 1 см для веществ с высоким молярным коэффициентом поглощения нужно брать разбавленные растворы, если желательно, чтобы оптическая плотность растворов укладывалась в пределах . Например, если значение молярного коэффициента поглощения исследуемого вещества равно 100, толщина слоя 1 см, то для получения раствора, оптическая плотность которого примерно 0,5, нужную концентрацию определяют по формуле:

но если значение молярного коэффициента поглощения исследуемого вещества равно 1000, тогда концентрация исследуемого вещества должна быть значительно ниже, т. е.

Оптимальные условия фотометрического определения

Оптимальные условия для фотометрических измерений Длина волны. Когда в растворе измеряется одно поглощающее свет вещество, длина волны анализа обычно выбирается по максимальной полосе поглощения. Если в спектре несколько полос, выбор обычно останавливается на самом сильном значении, поскольку работа в области максимального поглощения света дает лучшую чувствительность обнаружения.

Поскольку ошибка в настройке длины волны оказывает меньшее влияние, чем в случае крутого максимального значения или круто нисходящей части кривой, плоское максимальное значение является более предпочтительным. Также желательно, чтобы чувствительность приемника излучения в области длины волны анализа была максимальной.

Однако это трудно реализовать на практике, поскольку традиционные конструкции фотометрических устройств обеспечивают менее двух фотоэлементов.
Людмила Фирмаль

Выбор аналитической длины волны намного сложнее, когда в растворе присутствует несколько светопоглощающих веществ. Это учитывается при выборе условий анализа для смеси окрашенных веществ. Коэффициент пропускания света (оптическая плотность). Фотометрические устройства обычно имеют постоянную ошибку AT при передаче T во всем диапазоне значений.

Ошибка в единицах оптической плотности ДА, связанная с этим, не одинакова. Поэтому для решения некоторых проблем удобнее работать с коэффициентом пропускания, а не оптической плотностью. Рис. 3.10. «При той же абсолютной погрешности Д71а ° солевая погрешность определенной концентрации Ac значительно возрастает с увеличением концентрации раствора Ac, но Dtr = AT ).

Относительная ошибка Ds / s уменьшается с увеличением концентрации и увеличивается с увеличением абсолютной ошибки As. Ответ на вопрос при значении T, где относительная погрешность Ac / s минимизирована, дает небольшой математический анализ. Из уравнения (3.1) C = (3.11) По дифференциации (3.11), dc = dr 2,374 / ‘ Комбинация уравнений (3.11) и (3.12) имеет вид dc dTei AT eI-2J3T [gT G In G Я! Я — —14— я я ГАТТ AT Рисунок 3.11

Относительная ошибка и передача решения -1 ~ Я i. 1 Ac. Или перейти к конечному приращению, A _ A T s T) pT ‘ Учитывая другое значение T для фиксированного значения DT, можно рассчитать относительную ошибку Ac / s для всего диапазона значений T от 0 до 1 в соответствии с уравнением (3.13). Результат этого расчета показан на рисунке.

Из 3.11 мы можем видеть, что относительная ошибка быстро увеличивается при очень малых и очень больших значениях T. В области среднего значения T кривая проходит через минимальное значение. Чтобы найти минимум, продифференцируйте уравнение (3.13) по T с ДТ = const и сделайте производную равной нулю. (T) _- (‘pG + 4) ар dT ~ (T In Tf (3.13) ■ (В G -f- 1) AG (PPG) 2 Я 1 красный Рисунок 3 10.

Зависимость T от s Поскольку ATΦ0, ясно, что 1n7 «+ 1 = 0. Следовательно, 1nT = 2,3lgG = -1 и -lgF = A = 0,435. Это значение оптической плотности обеспечивает самую высокую точность измерений. Однако при расчете не учитывались ошибки по другим причинам, например, ошибки, когда устройство было установлено на ноль и полная передача.

Более строгие теоретические соображения и опыт показали, что оптимальная оптическая плотность выше 0,435 и составляет от 0,6 до 0,7 или немного выше. Расчеты и опыт показали, что фотометрические исследования растворов с 0,03 ^ A> 2,0 характеризуются большими ошибками. Эффективным методом анализа растворов темного цвета является использование дифференциальной фотометрии.

Толщина светопоглощающего слоя. Уравнение закона Бугера-Ламберта-Бера показывает, что чем больше толщина слоя, тем больше оптическая плотность и тем чувствительнее решение. Однако с увеличением толщины слоя (длины пути) потери из-за рассеяния света увеличиваются, особенно при использовании растворов.

Канавки с толщиной слоя более 5 см обычно не используются для фотометрии раствора.
Людмила Фирмаль

Фотометрические условия концентрации реакции. Поскольку уравнение основного закона для поглощения света включает в себя концентрацию окрашенных (поглощающих свет) соединений, преобразование определенных компонентов в такие соединения является наиболее важной операцией, которая в значительной степени определяет точность анализа.

Один из Окрашенные соединения в растворе в основном получают в результате реакций окисления-восстановления и комплексообразования. В принципе, реакция окисления-восстановления, используемая в фотометрии, например, окисление марганца до MnOG, протекает почти до конца. Более сложным является условие концентрации, которое вызывает реакции комплексообразования в растворе.

Комплексные эффекты здесь проявляются такими процессами, как ступенчатое комплексообразование, равновесия протолиза, недостаточная стабильность образованного комплекса и соответствующая окраска реагента. Разобщение реагентов и т. Д.). Вы можете использовать эти данные, чтобы вычислить, например, значение pH и концентрацию реагента, при которой достигается необходимая полнота реакции, и то, как сопутствующие факторы влияют на нее.

Например, при измерении висмута как йодида цветные соединения образуются «сильными» анионами В сложных случаях реакцию обычно проводят в достаточно кислой среде с постоянной концентрацией реагентов, препятствующих процессу гидролиза. Концентрация анионов в такой системе не зависит от кислотности среды.

При использовании слабых кислот в качестве реагентов, например при измерении содержания железа в виде сульфосалицилатного комплекса, рН раствора должен соответствовать слабокислой области, где диссоциация кислоты достаточна, а концентрация реагента постоянна. Особое внимание следует уделить рН-инвариантности всех исследованных растворов.

Чтобы выяснить оптимальные условия для фотометрических измерений, каждая система требует специальных физико-химических исследований, таких как установление состава полученных соединений и определение констант равновесия. Чувствительность и точность метода.

Минимальная концентрация, которую можно определить с помощью фотометрии, обычно рассчитывается как отношение. ^ мин ^^ ^ мтн / (кв-у Для приблизительного расчета, предполагая, что Lm = 0,01e / = 1 см u = 103, Ю «5 моль / л. Поскольку е может быть на несколько порядков выше, это не минимальная фотометрическая концентрация, а значение £ = 103 является характеристикой многих цветовых соединений и поэтому в некоторой степени характеризует этот метод.

Значение е может быть указано в качестве индикатора чувствительности фотометрического отклика, но также известны и другие характеристики чувствительности. Точность фотометрии широко варьируется во времени, в зависимости от индивидуальных характеристик фотометрического отклика, характеристик используемого оборудования и других факторов. Обычная ошибка в фотометрии составляет около 1-2% (относительная).

Смотрите также:

Решение задач по аналитической химии

Источник

Точность фотометрических измерений

Проводя фотометрические измерения, аналитики, как правило, не очень задумываются над тем, с какой точностью проводятся измерения. Понять такое положение дел несложно, так как погрешность измерений не составляет главную задачу фотометрии. Однако в некоторых случаях умение оценить ошибку бывает очень полезным!

Широко известным является тот факт, что случайная погрешность фотометрических измерений почти полностью определяется случайной абсолютной погрешностью измерения коэффициента светопропускания (a ). Коэффициентом светопропускания называется доля не поглощенного потока света, проходящего через исследуемый раствор. Если исследуемый раствор не поглощает света, то a =1. Поглощение потока света вызывает снижение a . Но коэффициент светопропускания не используется в фотометрическом анализе, поскольку закон Бугера-Ламберта-Бера предполагает использование другой оптической характеристики — оптической плотности. Напомним, что закон Бугера-Ламберта-Бера говорит о том, что оптическая плотность раствора прямопропорциональна концентрации анализируемого вещества. Оптической плотностью называется отрицательный логарифм коэффициента светопропускания, т.е.

Исходя из этого, несложно вычислить погрешность измерения оптической плотности. Для этого надо вычислить производную по a :

D D = (0,4343/10^-D) D a ,

(2)

D D — погрешность измерения оптической плотности;

D a — погрешность измерения коэффициента светопропускания.

Из этого выражения видно, что погрешность оптической плотности неравномерно распределена по шкале. Чем больше оптическая плотность исследуемого раствора, тем больше абсолютная погрешность!

Особый интерес представляет относительная погрешность измерения оптической плотности (d ).

d = (0,4343/D10^-D) D a .

(3)

Анализ закономерности (3) показывает, что есть область оптической плотности, где относительная погрешность минимальна. На рис.1 (синяя линия) показана закономерность изменения погрешности для самого распространенного случая D a =0,0005. Из рисунка видно, что минимальная относительная погрешность может быть достигнута при D =0,434. Из этого следует, что планировать эксперимент лучше таким образом, чтобы измеряемая величина была в области D=0,4-0,5.

Рис.1.

Однако использование шкалы оптической плотности не позволяет в полной мере достичь той точности, которая была оценена выше. Дело в том, что в некоторой области оптической плотности минимальное деление шкалы огрубляет получаемый результат. Использование же шкалы светопропускания в этой области позволяет производить измерения точнее. На рис.1 (красная линия) показан вклад цены деления шкалы в общую погрешность измерения оптической плотности. Две кривые, изображенные на рисунке, пересекаются. Точка пересечения отражает то значение оптической плотности, после которого цена деления шкалы меньше случайной погрешности измерения. Таким образом, в интервале оптической плотности 0 — 0,36 лучше пользоваться шкалой светопропускания, так как получаемый результат будет точнее! (Считаю нужным еще раз напомнить, что вышеприведенные расчеты выполнены для самого распространенного случая: D a =0,0005, D D=0,0005.)

Одним из самых важных этапов фотометрического определения является калибровка. Небрежно проведенная калибровка существенно будет влиять на точность определения. В связи с этим мы рассмотрим одно обстоятельство, которое обычно не рассматривается в общеобразовательной литературе, посвященной фотометрическим измерениям.

Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера калибровочная прямая должна выходить строго из нуля координат графика, отражающего зависимость оптической плотности от концентрации определяемого вещества. На практике часто бывает так, что прямая не выходит из нуля. С чем это может быть связано? Такое положение дел может быть вызвано 3-мя причинами.

Во-первых, различием оптических характеристик кювет, которые используются для анализируемого раствора и раствора сравнения. Выходом из положения является вычисление поправки. Для этого обе кюветы заполняются раствором сравнения, и измеряется оптическая плотность одного раствора относительно другого при той длине волны светы, при которой в дальнейшем будет проводиться анализ. Измеренная оптическая плотность является поправкой, которую в дальнейшем следует вычитать из результатов измерения. Кюветы помечаются карандашом для того, чтобы не перепутать кювету, которая заполняется раствором сравнения с той, что заполняется анализируемым раствором.

Во-вторых, случайным сочетанием положения точек калибровочной прямой. Против этого есть только один способ — воспроизвести процесс калибровки еще раз.

В-третьих, побочной реакцией продукта разложения реагента, что образует с анализируемым веществом окрашенное соединение. В зависимости от индивидуальных свойств этой побочной реакции, калибровочная прямая может пересекать ось оптической плотности либо выше нуля, либо ниже. Чаще встречается вариант, когда прямая располагается выше нуля. Некоторые исследователи совершенно напрасно не придают значения положению калибровочной прямой. Опыт показывает, что всегда нужно стремиться к тому, чтобы прямая выходила из нуля. В противном случае может быть значимой систематическая погрешность анализа в связи с непредсказуемыми свойствами побочной реакции. Никому не известно как будет себя вести побочное соединение при изменении состава примесей от пробы к пробе. Если же состав пробы постоянен, то можно мириться с тем, что калибровочная прямая не выходит из начала координат.

Список литературы

Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.novedu.ru/

Источник

Минимальная погрешность оптической плотности. Ошибки при измерении [c.65]

Но обычно применяют предельную величину >мин=0,0043, что соответствует поглощению 1% сигнала, а средняя квадратичная ощибка измерения этого сигнала равна 0,25% 13]. Расчеты показывают, что минимальная флуктуация сигнала получается при измерении концентраций растворов, соответствующих абсорбции в пределах оптических плотностей О от 0,4 до 0,8, что соответствует коэффициенту вариации 2%. При увеличении, а также при уменьщении указанного выше интервала величин оптических плотностей ошибки определений возрастают, что следует из рис. 143. [c.244]

При увеличении измеряемой оптической плотности ошибки из-за рассеянного света резко возрастают. Так, при а, = 0,5% и В — 1 измеряемое значение I), согласно (1.7), будет равно [c.10]

При работе на таких приборах, когда измеряют большие оптические плотности, ошибка dD от неточности измерения силы тока возрастает настолько, что снова становится преобладающей. На рис. 121 и 122 пунктирной линией показан тот случай, когда величина dD постоянна до оптической плотности, равной [c.274]

При выводе формулы (1) были приняты некоторые допущения, которые следует иметь в виду, рассматривая кривые ошибок метода дифференциальной спектрофотометрии фотометрируемая система подчиняется закону Бугера — Ламберта — Бера во всем интервале измеряемых оптических плотностей ошибка показания прибора по шкале пропусканий АТ не зависит от величины пропускания Г не наблюдаются погрешности при построении калибровочного графика. [c.16]

Ошибка измерения оптической плотности существенно зависит от значения О. [c.467]

Опыт по фракционированию адсорбционного слоя, проведенный с нефтью СКВ. 378, дал следующие результаты. По описанной методике определения адсорбции асфальтенов адсорбент (кварцевый песок) помещали в нефть. Затем нефть с адсорбента удаляли вазелиновым маслом. Адсорбент с адсорбционным слоем очищали от вазелинового масла экстракцией горячим н-гексаном в аппарате Сокслета. Адсорбционный слой снимали с адсорбента горячей спиртобензольной смесью и фракционировали. Коэффициент светопоглощения адсорбционного слоя составлял 6480. Экстракция изопропиловым спиртом показала отсутствие масляных фракций при экстракции гексаном выделено 22% смол, имеющих коэффициент светопоглощения 900. Оставшиеся 78% асфальтенов имели коэффициент светопоглощения 8070. Учитывая аддитивность оптической плотности, для всего адсорбционного слоя это составит 6493, что в пределах ошибки измерения совпадает с экспериментально измеренным значением 6480. Из этого следует, что часть смол остается на адсорбенте вместе с асфальтенами адсорбционного слоя. Разделение смол и асфальтенов адсорбционного слоя возможно только после снятия его с адсорбента. Причем коэффициент светопоглощения асфальтенов адсорбционного слоя (8070) даже после дополнительной очистки от смол остается значительно меньше, чем у асфальтенов объемной нефти (12460) (см. табл. 18). [c.62]

Совсем иначе обстоит дело, когда используют литературные данные и работают без эталонов. Конечно, и в этом случае нужно добиваться хорошей воспроизводимости анализа, но одновременно необходимо заботиться и о его правильности. Это возможно только при отсутствии систематических ошибок при определении оптической плотности. Поэтому необходимо компенсировать ошибки и вводить поправки в результаты измерения. [c.333]

Определить содержание солей в смеси. Какая ошибка была бы допущена при этих определениях, если бы не учитывалась оптическая плотность сульфата меди при 410 нм и бихромата калия при 675 н. [c.70]

Отсюда следует, что минимальная относительная ошибка определения концентрации будет отвечать оптической плотности О = 0,434 или 36,8 % пропускания. [c.651]

Точность определения концентрации зависит от длины волны, на которой производится это определение. Выше, при рассмотрении инструментальных причин отклонения от закона Беера указывалось, что ошибка измерений оптической плотности минимальна в области максимума или минимума кривой поглощения. Дополнительное условие налагается в случае исследования растворов, содержащих два или больше веществ, так как точность, с которой могут быть найдены концентрации, также определяются выбором длин волн. Из уравнения (X. 120) следует, что относительная ошибка ДС1/С1 определения концентрации компонента I минимальна, если разность отношения молярных коэффициентов поглощения веществ I и И [c.652]

Учесть влияние некоторых факторов (см. стр. 30) на общую ошибку определения концентрации спектрофотометрическим методом можно, используя прямолинейную зависимость между оптической плотностью и концентрацией, вытекающую из закона поглощения [26] [c.32]

В то же время экспериментальная проверка показывает, что обший ход зависимости ошибки измерения от абсолютного значения оптической плотности очень близок к теоретическому. Он практически не зависит от класса прибора и лишь отличается по абсолютному значению ошибки АЛ чем выше класс прибора и точнее отсчет по шкале, тем меньше абсолютное значение относительной ошибки при сохранении примерно постоянным общего хода зависимости. Так, в работах [c.33]

К недостаткам такого способа оценки чувствительности относятся а) невозможность оценить минимальное количество вещества, которое может быть определено б) невозможность судить о том, какие минимальные значения оптических плотностей в данном случае можно использовать, чтобы ошибка определения не превышала допустимую, так как расчет е обычно проводится ва основании оптических плотностей, измеренных в области их оптимальных значений (0,2—0,8). На практике обычно имеют дело со средней величиной е. Так как е пропорционален тангенсу угла наклона прямой на градуировочном графике, а иногда равен ему, то для сравнительной оценки чувствительности реакций можно использовать тангенсы углов наклона, которые должны определяться в одинаковых условиях. [c.49]

Откуда получаем выражение для оптической плотности, измеряемой с наименьшей ошибкой [c.67]

Таким образом, при всех значениях А > 0,43 оптимальная величина относительной оптической плотности равна нулю. Это означает, что наименьшая ошибка при относительном измерении получается, если концентрации измеряемого раствора и раствора сравнения близки. Зависимость относительной ошибки от оптической плотности в дифференциальной спектрофотометрии приведена на рис. 30. [c.67]

Оптимальный интервал оптических плотностей, при измерении которых ошибка не превышает минимальную более чем на 25—30%, лежит в области от О до 0,2—0,3 (см. рис. 30). Чем выше оптическая плотность раствора сравнения, тем с большей точностью измеряется оптическая плотность анализируемого раствора А 2 и с тем большей чувствительностью улавливается разница между двумя сравниваемыми растворами, что видно также из следующих рассуждений [10]. [c.67]

Такой оптимальный раствор сравнения наиболее удобно использовать в методе полной (двусторонней) дифференциальной спектрофотометрии, принцип которого был теоретически обоснован В. Ф. Барковским и В. И. Ганопольским с сотрудниками [21], [22]. Этот метод позволяет при измерении получать как положительные, так и отрицательные значения оптических плотностей (рис. 33). Причем соблюдение закона Бера в области отрицательных значений оптических плотностей наблюдается в широком интервале концентраций, несмотря на то, что теоретически ошибка в этой области возрастает быстрее, чем в области положительных значений (рис. 34). [c.71]

Большое внимание привлекли, в частности, сообщения об оптически активных соединениях, якобы найденных в метеоритах. Проверка показала, однако, что это связано с ошибками, свойственными спектрополяриметрам при измерении образцов с высокой оптической плотностью [37]. Когда же в метеорите, упавшем в 1969 г. в Австралии, были обнаружены рацемические аминокислоты, это истолковали как свидетельство их небиологического происхождения. [c.656]

Ход определения. Кварцевые кюветы дважды промыть спиртом, высушить на воздухе или в термостате. Чистые кюветы в собранном виде установить в оправу спектрофотометра и произвести отсчет их оптической плотности по отношению друг к другу для длины волны 313 ммк. Этот отсчет в пределах ошибки прибора должен быть равен О 0,005. [c.84]

Теоретически и экспериментально доказано, что при значении оптической плотности О — 0,434 (что соответствует светопропуска-нию 36,8%) ошибка измерения будет наименьшей. На рис. 38 показана зависимость относительной ошибки при определении концентрации растворов от величины измеряемой оптической плотности. Минимальная ошибка Амии = 2,9% наблюдается в интервале 0,3—0,7 единиц оптической плотности при измерении меньших и больших оптических плотностей ошибки измерения возрастают измерения О = 0,1 и 1,3 уже производятся с ошибкой, равной 2А ин, т. е. в 5,8%. [c.57]

Расс.могрим график зависимости относительной ошибки измерения (а, %) от оптической плотиости О (рис. 156). Минимальная ошибка Л,п,п — = 2,3″о наблюдается в интервале 0,3—0,70. При измерении меньших и больших оптических плотностей ошибки измерения возрастают измерения О = 0,1 и О = 1,3 уже производятся с ошибкой, равной 2Лпип. т. е. 5%. Теоретически и экспериментально доказано, что при О — 0,434 (свстопропуска1ше 30,8%) ошибка минима.тьна. [c.512]

Г = 36,8%) [57, 58]. На рис. 28 показана зависимость относительной ошибки ф от оптической плотности исследуемого раствора. Минимальная ошибка фмин = 2,9 наблюдается в интервале 0,3—0,7 единиц оптической плотности-, при меньших и больших значениях оптических плотностей ошибка измерения возрастает измерения /) = 0,1 и 1,3 уже проводятся с ошибкой, равной 2фмин> т. е. 5,8%. В соответствии с изменением точности измерения оптической плотности меняется и точность определения концентрации. Следовательно, условия определения концентрации будут оптимальными, когда размер кювет и концентрация раствора будут подобраны так, чтобы измерения проводились вблизи точки О = 0,434. [c.62]

Ошибки, связанные с факторами а, г, д, минимальны при использовании длины волны, соответствующей максимуму оптической плотности. Ошибки в измерении пропускания уменьшаются для ординаты, при которой уровень пропускания находится внутри оптимального рабочего интервала прибора (см. 4.2). Изменением концентрации или толщины поглощающего слоя можно отрегулировать величину пропускания до оптимального значения. Если поглощение света растворителем в рабочей области не позволяет производить точные измерения, то чаще всего прибегают к замене растворителя (см. 4.1). Если система имеет изосбестиче-скую точку, соответствующее ей значение длины волны удобно выбрать в качестве аналитического. При наличии примесей избранная ордината должна находиться в области их минимального поглощения. При отсутствии вредного действия растворителя или примесей аналитическую длину [c.158]

Минимальная погреш . (сть оптической плотности. Ошибки при измерении процента проиускашш или оптическо плотности могут возникать, например, за счет неопытности экспериментатора, некачественного проведения эксперимента (неправильная установка кювет в кюветное отделение, отсутствие стабилизации источника излучения, нестабильная работа усилителя и измерительного устройства прибора). Эти погрешности устранимы. [c.65]

Фотоэлектроколориметр ФЭК-60 отличается от описанных ранее моделей (ФЭК-М, ФЭК-56) тем, что он является одиофотоэлементным прибором оба потока излучений — относительный ( нулевой ) и измеряемый падают на один и тот же фотоэлемент. Вернее, на фотоэлемент попадает суммированный поток, который является результатом сложения двух указанных потоков излучений, модулированных в противофазе. Преимущество такой конструкции заключается в том, что исключаются ошибки, возникающие в результате некоторых различий в спектральной чувствительности фотоэлементов. Большая чувствительность прибора позволяет измерять пропускание растворов высоких концентраций (с оптической плотностью >3) методом дифференциальной спектрофотометрии. [c.76]

По закону Бугера — Ламберта — Бера оптическая плотность зависит от молярного коэффициента поглощения исследуемого раствора, концентрации раствора и толщины слоя. Теоретические расчеты показывают, что ошибка при определении концентрации исследуемого вещества минимальна, когда оптическая плотность исследуемого раствора равна 0,44. Практически хорошие результаты получаются при оптической плотности от 0,2 до 1. Значение молярных коэффициентов поглощения различных соединений меняется от долей единицы до 100 000. Оптическая плотность раствора прямо пропорциональна молярному коэффициенту поглощения, поэтому при толщине слоя примерно 1 см для веществ с высоким молярным коэффициентом поглощения нужно брать разбавленные растворы, если желательно, чтобы оптическая плотность растворов укладывалась в пределах 0,2—1. Например, если значение молярного коэффициента поглощения исследуемого вещества равно 100, толщина слоя 1 см, то для получения раствора, оптическая плотность которого примерно 0,5, нужную концентрацию моль1л) определяют по формуле [c.254]

Например, предварительные опыты показали, что исследуемая проба циклогексана содержит примерно 0,0016 г бензола в 100 мл пробы, отсюда молярная концентрация бензола равна 0,0002048 моль1л. Согласно табличным данным молярный коэффициент поглощения бензола при Я = 254,2 нм равен 240 тогда оптическая плотность пробы циклогексана при толщине слоя 1 см равна O = 0,0002048 240 = 0,0491. Измерение таких значений оптической плотности связано с очень большой ошибкой поэтому измерение проводят при длине кюветы, равной 10 см [c.262]

Определение общего содержания фосфатов фотоколориметрическим методом основано на образовании устойчивого желтого комплекса состава Н,РО -HVOj-ИМо Oj-w Н О и измерении его оптической плотности относительно раствора сравнения, содержащего определенное количество фосфатов. Относительная ошибка определения фосфатов в удобрениях, содержащих до 70 % , составляет +1,0%. [c.138]

Кажущиеся отклонения от закона Бера могут быть вызваны немонохроматичностью излучения. При измерениях оптической плотности или пропускания на спектрофотометрах можно выделить только узкий участок спектра, охватывающий излучения в некотором интервале длин волн. Ошибка, вносимая недостаточной монохроматичностью излучения, особенно сказывается в той области спектра, где наблюдается сильное изменение оптической плотности, т. е. на крутых склонах полосы поглощения, Она минимальна на максимумах и минимумах кривой. [c.649]

При больших значениях оптической плотности интенсивность про-ходяшего через раствор излучения заметно уменьшается, а значит, уменьшается и точность определения оптической плотности. Кроме того, в этом случае начинает сказываться рассеивание излучения раствором, и увеличивается вероятность отклонения от закона Беера. Все эти факторы способствуют возрастанию относительной ошибки при определении концентрации. При малых значениях оптической плотности также возрастает относительная ошибка, так как ошибка отсчета становится большой по сравнению с самой измеряемой величиной. [c.651]

Фотоэлектроколориметр ФЭК-60 — однофотоэлементный прибор. На фотоэлемент попадает суммированный поток, котор ь1Й является результатом сложения двух потоков излучений, проходящих через исследуемый и сравнительный растворы и модулированных в противо-фазе. Это исключает ошибки, возникающие в результате неодинаковой спектральной чувствительности фотоэлементов. Большая чувствительность прибора позволяет измерять пропускание растворов высоких концентраций (с оптической плотностью > 3) методом дифференциальной спектрофотометрии. [c.254]

Источник