Суперпозиционная ошибка базисного набора

Vladchimic

Сообщения: 97

Зарегистрирован: Чт июл 08, 2004 6:39 pm

Контактная информация:

Nord

Сообщения: 2229

Зарегистрирован: Сб фев 14, 2004 5:36 pm

Vladchimic

Сообщения: 97

Зарегистрирован: Чт июл 08, 2004 6:39 pm

Контактная информация:

Nord

Сообщения: 2229

Зарегистрирован: Сб фев 14, 2004 5:36 pm

Vladchimic

Сообщения: 97

Зарегистрирован: Чт июл 08, 2004 6:39 pm

Контактная информация:

Nord

Сообщения: 2229

Зарегистрирован: Сб фев 14, 2004 5:36 pm

Rt19

Сообщения: 217

Зарегистрирован: Вс апр 25, 2004 1:56 pm

Nord

Сообщения: 2229

Зарегистрирован: Сб фев 14, 2004 5:36 pm

350 Г л а в а 5. Невалентные взаимодействия в молекулярных системах

Рис. 5.1. Распределение электронной плотности в пространственных равновесных структурах димера (а) и тримера (б) ацетилена. Воспроизводится с разрешения из [5.3]. Сopyright 1996 American Chemical Society

NH2, CH3) равна 20—40 ккал/моль, а энергия отрыва иона в ион-молеку- лярных комплексах типа YЧC4O2(NH2)2 составляет 122,6 (Y = Ca2+), 179,9 (Y = Mg2+) и 259,9 (Y = Be2+) ккал/моль соответственно [5.2].

В газовой и жидкой фазах существуют комплексы из трех и большего числа молекул (тримеры, тетрамеры, пентамеры и т. д.), например, (HF)3, (HF)6, (H2O)3, (NH3)3, (С2Н2)3, для которых циклическая структура, как правило, более устойчива, чем цепочечная (рис. 5.1). Для таких систем полная энергия взаимодействия неаддитивна, она отличается от суммы парных взаимодействий молекул.

Информацию о межмолекулярных взаимодействиях получают из экспериментов по рассеянию атомных и молекулярных пучков, измерений теплофизических свойств жидкостей и газов, измерений энергий сублимации, фононных спектров и упругих характеристик кристаллов, спектроскопических измерений колебательно-вращательных спектров, времен спиновой и спиново-решеточной релаксации [5.4—5.6], но все эти методы дают лишь косвенную информацию и не позволяют установить природу взаимодействий, что является задачей квантовой химии.

Ограничимся рассмотрением невалентных взаимодействий в молекулярных системах в газовой фазе. Существуют два неэмпирических подхода к квантово-химическому описанию таких взаимодействий. Первый из них состоит в вариационном расчете комплекса из нескольких молекул как единой системы — «супермолекулы», второй использует теорию возмущений, рассматривая межмолекулярное взаимодействие как малое возмущение молекул, являющихся частью некоторой системы [5.7—5.9]. Разрабатывают также различные полуэмпирические модификации этих подходов, среди которых наиболее известно атом-атом- ное приближение [5.10].

5.1.КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

5.1.1. Метод супермолекулы

Вариационный расчет супермолекулы — совокупности молекул, входящих в систему, — ничем принципиально не отличается от расчета отдельных молекул. Его спецификой является лишь тот факт, что молекулы в системе разделены расстояниями R і 3 и электронная плотность в межмолекулярном пространстве довольно мала и почти однородна. Кроме того, при таких расстояниях соотношение различных вкладов в энергию системы таково, что основной вклад во взаимодействие определяется электростатикой и корреляцией электронов; результирующие силы известны как силы Ван-дер-Ваальса. Оба обстоятельства требуют для описания расширенный базис с хорошо подобранными функциями и учет эффекта корреляции электронов. Из-за малости и почти однородности ЭП в межмолекулярном пространстве, а также ограниченной точности корреляционных функционалов, стандартные методы основанные на теории функционала плотности (ТФП) оказались непригодными для описания ван-дер-ваальсовых взаимодействий с доминирующим вкладом корреляции электронов [5.11]. Поэтому разработано несколько версий методов ТФП, включающих нелокальные обменно-корреляционные функционалы, которые содержат член, специально калиброванный для описания дальнодействующих сил [5.12—5.15]. Тем не менее, исследование эффектов межмолекулярного взаимодействия с помощью методов типа метода связанных кластеров и с использованием широких базисных наборов является предпочтительным.

Структура супермолекулы обычно имеет те же элементы, что и обычный молекулярный граф: в ней можно выделить линии связи, соединяющие атомы в разных молекулах и проходящие через критические точки (КТ) типа (3, –1) в электронной плотности, а также кольцевые и клеточные КТ в межмолекулярном пространстве, причем полный набор критических точек подчиняется правилу Пуанкаре—Хопфа (см. подразд. 4.3.2).

Рассмотрим характерные особенности распределения электронной плотности в супермолекулах димеров бензола с Т-образной, параллельно-сме- щенной и сэндвичеобразной структурой (рис. 5.2, см. цв. вклейку). В газовой фазе первые два типа димеров отвечают минимумам на поверхности потенциальной энергии (структура с параллельно-смещенными молекулами более устойчива), а сэндвич — переходному состоянию между ними. Принято считать, что параллельно-смещенная и сэндвичеобразная структуры образуются за счет стекинг-взаимодействий — невалентных взаимодействий между выложенными в стопку молекулами. Эти взаимодействия реализуются между p-системами ароматических колец и имеют ван-дер- ваальсову природу. Такие взаимодействия, наряду с водородной связью, играют важнейшую роль в формировании структуры биомолекул, в частности, двойной спирали ДНК. На рис. 5.2 приведена картина межмолекулярных линий связи и критических точек разных типов в трех указан-

352 Г л а в а 5. Невалентные взаимодействия в молекулярных системах

ных супермолекулах. Как мы видим, стекинг-взаимодействия действительно проявляются в виде линий связи ЭП в параллельно-смещенной и сэндвичеобразной структурах, причем их число зависит от взаимного расположения мономеров в системе [5.16—5.18]. Наиболее энергетически стабильной системе соответствует наибольшая энергия межмолекулярного взаимодействия. Необходимо подчеркнуть низкие значения ЭП и лапласиана ЭП в КТ межмолекулярных связей, равные r(rb) ~ 0,0035 ат. ед. и С2r(rb) ~ 0,009 ат. ед. соответственно.

Димер ацетилена, отвечающий глобальному минимуму ППЭ (см. рис. 5.1, а), представляет собой пример так называемой «конфликтной» системы, которые встречаются при расчетах в газовой фазе молекулярных систем с фиксированной геометрией. Линия связи в этом димере соединяет атом Н одной молекулы с критической точкой (3, –1) на связи СС другой, причем распределение ЭП вокруг межмолекулярной КТ связи почти однородно. Поскольку минимум ППЭ неглубок, бесконечно малое смещение атомов С от их фиксированных положений приводит к тому, что линия межмолекулярной связи смещается к более близкому соседнему атому. Такая энергетическая и топологическая нестабильность заставляет систему совершать колебания между двумя устойчивыми состояниями. На деле это означает, что молекулярные системы типа димера ацетилена существуют лишь как динамические системы.

В случае, когда взаимодействие происходит между разными молекулами или между молекулами, имеющими неподеленные электронные

Аr

Аr

КТ (3, –1)

Рис. 5.3. Распределения электронной плотности (а) и лапласиана ЭП (б) равновесной системы ArЧCO2 [расчет методом МР2/TZ2P+G(df)]. Стрелка указывает область локальной концентрации заряда в валентной оболочке атома Ar. Изолинии проведены с интервалом (2, 4, Ч 10n ат. ед. (n = –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3); на карте лапласиана ЭП отрицательные значения функции, показанные непрерывными линиями, отвечают концентрации электронов. Воспроизводится с разрешения из [5.19]. Сopyright 1998 American Chemical Society

пары, в электронном распределении наблюдаются интересные особенности. Рассмотрим равновесную систему ArЧCO2, распределение ЭП и лапласиана ЭП которой показано на рис. 5.3. Энергия взаимодействия ArЧЧЧCO2 равна 0,68 ккал/моль. На линии ArЧЧЧC в электронной плотности имеется критическая точка (3, –1), параметры которой весьма близки к характеристикам аналогичной точки, отвечающей стекинг-взаимодействиям в димере бензола [5.3, 5.19]. Таким образом, можно заключить, что линия, соединяющая ядра атомов Ar и C, является линией связи. Кроме того, в валентной оболочке атома Ar наблюдаются области концентрации и деконцентрации заряда, которые различаются в максимальном и минимальном значениях С2r на 0,03 ат. ед. Максимум локальной концентрации заряда лежит на линии связи ArЧЧЧC и направлен на область деконцентрации заряда в валентной оболочке атома С в молекуле CO2; такое расположение взаимно дополнительных элементов электронной структуры благоприятствует связыванию в димере ArCO2.

Похожая картина связывания наблюдается в димере (Cl2)2 (рис. 5.4): область концентрации электронов, обусловленная неподеленными электронными парами одного мономера, «смотрит» на область деконцентрации электронов за ядром на продолжении линии внутримолекулярной связи в другом мономере. Расстояние, разделяющее молекулы в димере,

КТ (3, –1)

Cl

Cl

Cl

Cl

а

б

в

Рис. 5.4. Распределение электронной плотности (а) и трехмерное (б) и двумерное (в) изображения распределения лапласиана электронной плотности в молекулярном димере (Cl2)2 [расчет методом MP2//6-311++G(2d)]. Показаны также границы атомных бассейнов и межмолекулярная критическая точка (3, –1). Изолинии проведены с интервалом (2, 4, Ч 10n ат. ед. (n = –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3); на карте лапласиана ЭП отрицательные значения функции показаны непрерывными линиями [5.20]

354 Г л а в а 5. Невалентные взаимодействия в молекулярных системах

b

a

o

c

а

б

Рис. 5.5. Структура кристалла Cl2 (а) и распределение лапласиана электронной плотности в слое молекул (б), полученное методом ХФ//6-21G*. Показаны также положения межмолекулярных критических точек (3, –1). Изолинии проведены с интервалом (2, 4, Ч 10n ат. ед. (n = –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3); отрицательные значения лапласиана ЭП показаны непрерывными линиями [5.20]

составляет RClЧЧЧCl = 3,368 , параметры КТ межмолекулярной связи: r(rb) = 0,0067 ат. ед., С2r(rb) = +0,0296 ат. ед., а энергия межмолекулярного взаимодействия равна 1,61 ккал/моль. Важно также отметить следующий обнаруживающийся факт: свободный димер (Cl2)2 весьма близок по строению к аналогичному фрагменту структуры в молекулярном кристалле Cl2 (рис. 5.5). Молекулы Cl2 образуют в ромбической элементар-

ной ячейке этого кристалла слои, параллельные плоскости bс, причем кратчайшее расстояние между соседними молекулами в плоскости равно 3,284 , а взаимная ориентация молекул в слое такая же, как и в димере. Сравнивая рис. 5.4 и рис. 5.5, нетрудно убедиться в том, что пространственная организация областей повышенной и пониженной концентрации электронов в димере и кристалле, отражающаяся в лапласиане ЭП, одинакова, а параметры межмолекулярной связи в кристалле — r(rb) = 0,0092 ат. ед. и С2r(rb) = +0,0434 ат. ед. — имеют одинаковый порядок с таковыми в димере. К этому необходимо добавить, что угол Cl—ClЧЧЧCl в димере, составляющий 176,4°, близок к аналогичному углу в кристалле (170,4°). Прецизионный рентгеноструктурный анализ дает экспериментальное подтверждение изложенным фактам [5.20].

Картину межмолекулярного связывания, при котором локальная область электронной концентрации выступает как нуклеофил, а область локальной деконцентрации электронов ведет себя как электрофил, можно истолковать как признаки одного из механизмов молекулярного распознавания. Эти механизмы очень важны в супрамолекулярной химии и биохимии. Кроме того, они зачастую определяют трехмерную архитектуру органических и элемент-органических кристаллов [5.18, 5.21, 5.22]. Подчеркнем деталь, важную для молекулярного дизайна новых соединений: в системах с таким характером межмолекулярного взаимодействия можно приблизительно оценить структуру кристалла, зная строение молекулярного димера, при условии, что последний обладает конформационной жесткостью.

Отметим, что притяжение неподеленных электронных пар одной молекулы в кристалле Cl2 к ядрам ближайших атомов в соседних молекулах в слое увеличено в силу специфики электронного распределения в валентных электронных оболочках (см. рис. 5.4 и 5.5). Это объясняет наличие укороченного межмолекулярного контакта ClЧЧЧCl, намного меньше-

го, чем удвоенный ван-дер-ваальсов радиус атома хлора 2RВдВ = 3,6 . Такая особенность проявляется как в димере (Cl2)2, так и в молекуляр-

ном кристалле хлора и, следовательно, имеет общий характер.

В молекулярных кристаллах случаи, когда кратчайшие расстояния между соседними молекулами меньше, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов контактирующих атомов, встречаются нередко. Невалентные взаимодействия такого рода часто называют «специфическими» [5.23], поскольку классическая структурная химия не находит им объяснения. В то же время, в рамках квантово-топологической теории такое объяснение получается естественным образом.

Мы видим, что во всех рассмотренных комплексах параметры КТ межмолекулярных связей близки по величине. Анализ показывает, что их типичные значения для ван-дер-ваальсовых связей следующие (в ат. ед.):

r(rb) = 0,003—0,010, С2r(rb) = 0,01—0,04, e(rb) ~ 0,001; Ѕv(rb)Ѕ/g(rb) < 1, g(rb)/r(rb) > 1. Таким образом, молекулярные ван-дер-ваальсовы взаимо-

действия относятся к I-й группе взаимодействий, согласно классификации, представленной в гл. 4.

Важно подчеркнуть следующее. Механизм ван-дер-ваальсовых взаимодействий ничем не отличается от механизма, определяющего образо-

356 Г л а в а 5. Невалентные взаимодействия в молекулярных системах

вание молекул. Мы подробно рассмотрели его в подразд. 4.1.3, где проанализировали процесс образования молекулы Ar2. На расстояниях R > 4 пара атомов Ar слабо связана и полная энергия системы отрицательна (см. рис. 4.2, а). В то же время на каждое ядро в этой системе действует сила Гельмана—Фейнмана (4.4), а на электроны — сила Эренфеста (см. разд. 4.4.), то есть система нестабильна. При R > 4—5 соотношение этих сил таково, что взаимодействие в значительной мере определяется корреляцией электронов. Действие результирующих сил, сил Ван-дер-Ва- альса, проявляется в виде поляризации атомных электронных облаков. Другими словами, на каждом из атомов индуцируется дипольный момент, и центры тяжести атомных электронных облаков смещаются друг к другу, образуя соединяющий ядра мостик ЭП [5.24] (см. рис. 4.1). Это и приводит к тому, что действующие на ядра силы Гельмана—Фейнмана будут притягивающими вплоть до сближения ядер на равновесное расстояние Re.

Из теоремы вириала (4.19) следует, что, поскольку при больших расстояниях сила Гельмана—Фейнмана в системе Ar2 отрицательна и стремится «сдвинуть» ядра по направлению друг к другу, то при уменьшении R кинетическая энергия системы должна уменьшаться, а потенциальная — увеличиваться по абсолютной величине по сравнению с соответствующими энергиями суперпозиции невзаимодействующих атомов. При этом уменьшение кинетической энергии доминирует. Чтобы вклад электронов в межъядерной области в притягивающие силы превышал при R > Re силу отталкивания ядер, между ядрами, должны аккумулироваться электроны. Соответственно потенциальная энергия в этой области понижается. Согласно теореме вириала потенциальная энергия вносит наибольший стабилизирующий вклад в понижение общей энергии в тех областях, где сконцентрированы электроны.

Таким образом, механизм связывания в ван-дер-ваальсовых системах таков же, как и в валентно связанных молекулах. Имеются, однако, два важных количественных отличия. Во-первых, глубина равновесного минимума на ППЭ в ван-дер-ваальсовых комплексах в ~100 раз (в комплексах благородных газов — в ~1000 раз) меньше чем в обычных молекулах. Во-вторых, электронная плотность в КТ межмолекулярных связей гораздо ниже, чем в КТ валентных связей.

Энергия межмолекулярного взаимодействия молекул А, В, С, … , составляющих комплекс АВС …, равна

Емежмол — маленькая величина, равная ~1 % от полной энергии системы, и для ее расчета необходимо очень точно вычислять энергию каждого ком-

понента. По той же причине, что и в случае расчета энергии диссоциации молекул, здесь необходим учет электронной корреляции. Кроме того, чтобы описать потенциальную поверхность вдали от равновесия (R > 5 ) нужен широкий базисный набор, включающий диффузные функции и обеспечивающий согласование по размеру и пропорциональность между энергией системы и энергиями составляющих ее подсистем.

Вычисляя энергию взаимодействия молекул вариационным методом, следует иметь в виду, что набор базисных функций, относящихся ко всем

молекулам комплекса, более широк, чем базис, в котором рассчитывалась каждая молекула в отдельности. Поэтому возникает ошибка, известная как суперпозиционная ошибка базиса (basis set superposition error — BSSE). Она приводит к искусственному занижению энергии молекулярного комплекса, а значит к завышенной энергии взаимодействия. Чтобы исправить эту ошибку, наиболее часто используют метод компенсации суперпозиционной ошибки (counterpoise correction — CP) [5.25], идея которого состоит в следующем. Рассчитывают энергию комплекса, оптимизируя его структуру в полном базисном наборе; затем рассчитывают энергии отдельных молекул с оптимизированной геометрией в базисе, который содержит «орбитали-призраки» — функции, центрированные на атомных центрах соседних молекул. При этом полагают, что заряды ядер последних равны нулю, и берут число электронов равным таковому в рассматриваемой молекуле. Тогда компенсационная поправка на суперпозиционную ошибку базиса равна

&3 $ $%& %$%& &$%& $ $ %% && (5.2)

а исправленная энергия взаимодействия молекул

Величину суперпозиционной ошибки и ее зависимость от базисного набора иллюстрирует табл. 5.1. Приведенные данные справедливы для всех расчетных методов: по мере расширения базисного набора и его балансировки суперпозиционная ошибка базиса уменьшается и даже становится равной нулю.

Таблица 5.1. Суперпозиционная ошибка базисных наборов (ккал/моль) при расчете энергии межмолекулярного взаимодействия в димере воды

методом BLYP

358 Г л а в а 5. Невалентные взаимодействия в молекулярных системах

Описанный метод компенсации суперпозиционной ошибки исправляет погрешность расчета posteriori и не дает исправленной волновой функции, из которой можно было бы определить правильное значение энергии молекулярного взаимодействия, вычисляя среднее значение соответствующего оператора Гамильтона. Такую возможность предоставляет другой метод, использующий так называемый химический гамильтониан [5.26]. Идея метода состоит в том, что матричные элементы гамильтониана разделяются на внутримолекулярные, «чисто межмолекулярные» и связанные с суперпозиционной ошибкой базиса. Последние устраняются из рассмотрения, из-за чего гамильтониан теряет свойство эрмитовости. Тем не менее, используя теорему Бриллюэна, можно построить набор самосогласованных уравнений, которые позволяют получить псевдоканонические МО, а с помощью последних можно вычислить энергию молекулярного комплекса, свободную от суперпозиционной ошибки. Такую схему можно построить не только в методе Хартри— Фока, но и в методах Кона—Шэма [5.27] и теории возмущений Мёлле- ра—Плессета [5.28]. Результаты, получаемые в рамках методов компенсации суперпозиционной ошибки и химического гамильтониана, при достаточно широком сбалансированном базисе стремятся к одним и тем же значениям.

5.1.2. Методы теории возмущений

Другой неэмпирический подход состоит в использовании теории возмущений Рэлея—Шредингера [5.4—5.6] (см. подразд. 3.3.2). Отдельные молекулы системы АВС… описывают гамильтонианами НА, НВ, НС, …, а полный гамильтониан системы представляют в виде Н = Н0 + V. Здесь Н0 = НА + НВ + НС + …, а V — малое по величине при больших расстояниях между молекулами возмущение, описывающее межмолекулярное взаимодействие, которое носит электростатический характер.

Для простоты рассмотрим случай взаимодействия двух молекул А и В. Оператор возмущения имеет вид (в атомной системе единиц)

где индексы а и b нумеруют ядра в молекулах А и В, а i и j — электроны. Первые два члена выражения (5.4) описывают энергию электростатического притяжения электронов и ядер, а два других — энергию межэлектронного и межъядерного отталкивания. Считают, что при расстоянии между молекулами, превышающем 4—5 , межмолекулярной интерференцией волновых функций, а следовательно, и обменом можно пренебречь. Тогда волновую функцию молекулярной системы Y можно записать в виде произведения волновых функций молекул YА и YВ, при этом соответствующее уравнение Шредингера имеет вид

Энергии ЕАn и ЕВm и квантовые числа n и m характеризуют состояния изолированных молекул. Заметим, что при учете обмена представление волновой функции в виде Y = YАYВ неоправданно и полная волновая функция должна быть антисимметризована. Такой путь ведет к более сложной (но и более точной) симметрийно-адаптированной теории возмущений [5.29].

Энергия прямого электростатического взаимодействия невозмущен-

представляет собой среднее значение оператора возмущения, вычисленное с невозмущенными волновыми функциями (первый порядок теории возмущений). Выражение (5.6) можно переписать и через электронные плотности состояний изолированных молекул:

Теперь члены, ответственные за электронно-ядерное притяжение молекул и их межэлектронное и межъядерное отталкивание, наглядно видны.

Вклады в энергию межмолекулярного взаимодействия, связанные со взаимной поляризацией молекул, описываются более высокими порядками теории возмущений. Обычно ограничиваются вторым порядком; тогда выражение для поляризационной энергии двух молекул, находящихся в основных состояниях, имеет следующий вид (см. подразд. 3.3.2):

В этом выражении можно выделить два разных по физическому содержанию члена:

отвечает взаимодействию невозмущенной молекулы А с поляризованной ею молекулой В — первое слагаемое в (5.10) — и, наоборот, взаимодействию невозмущенной молекулы В с поляризованной ею молекулой А — второе слагаемое в (5.10). Энергия Еинд для молекул в основном состоянии всегда отрицательна, то есть отвечает притяжению. Для нейтральных

In quantum chemistry, calculations using finite basis sets are susceptible to basis set superposition error (BSSE). As the atoms of interacting molecules (or of different parts of the same molecule — intramolecular BSSE)^[1][2] approach one another, their basis functions overlap. Each monomer «borrows» functions from other nearby components, effectively increasing its basis set and improving the calculation of derived properties such as energy.^[3] If the total energy is minimised as a function of the system geometry, the short-range energies from the mixed basis sets must be compared with the long-range energies from the unmixed sets, and this mismatch introduces an error.

Other than using infinite basis sets, two methods exist to eliminate the BSSE. In the chemical Hamiltonian approach (CHA),^[4][5] basis set mixing is prevented a priori, by replacing the conventional Hamiltonian with one in which all the projector-containing terms that would allow mixing have been removed. In the counterpoise method (CP),^[6][7][8] the BSSE is calculated by re-performing all the calculations using the mixed basis sets, and the error is then subtracted a posteriori from the uncorrected energy. (The mixed basis sets are realised by introducing «ghost orbitals», basis set functions which have no electrons or protons.^[2] It however has been shown that there is an inherent danger in using counterpoise corrected energy surfaces, due to the inconsistent effect of the correction in different areas of the energy surface.^[3]) Though conceptually very different, the two methods tend to give similar results.^[9] It also has been shown that the error is often larger when using the CP method since the central atoms in the system have much greater freedom to mix with all of the available functions compared to the outer atoms. Whereas in the CHA model, those orbitals have no greater intrinsic freedom and therefore the correction treats all fragments equally.^[10] The errors inherent in either BSSE correction disappear more rapidly than the total value of BSSE in larger basis sets.^[11]

References[edit]

See also[edit]

• Basis set (chemistry)
• Quantum chemistry
• Quantum chemistry computer programs

In quantum chemistry, calculations using finite basis sets are susceptible to basis set superposition error (BSSE). As the atoms of interacting molecules (or of different parts of the same molecule — intramolecular BSSE)^[1][2] approach one another, their basis functions overlap. Each monomer «borrows» functions from other nearby components, effectively increasing its basis set and improving the calculation of derived properties such as energy.^[3] If the total energy is minimised as a function of the system geometry, the short-range energies from the mixed basis sets must be compared with the long-range energies from the unmixed sets, and this mismatch introduces an error.

Other than using infinite basis sets, two methods exist to eliminate the BSSE. In the chemical Hamiltonian approach (CHA),^[4][5] basis set mixing is prevented a priori, by replacing the conventional Hamiltonian with one in which all the projector-containing terms that would allow mixing have been removed. In the counterpoise method (CP),^[6][7][8] the BSSE is calculated by re-performing all the calculations using the mixed basis sets, and the error is then subtracted a posteriori from the uncorrected energy. (The mixed basis sets are realised by introducing «ghost orbitals», basis set functions which have no electrons or protons.^[2] It however has been shown that there is an inherent danger in using counterpoise corrected energy surfaces, due to the inconsistent effect of the correction in different areas of the energy surface.^[3]) Though conceptually very different, the two methods tend to give similar results.^[9] It also has been shown that the error is often larger when using the CP method since the central atoms in the system have much greater freedom to mix with all of the available functions compared to the outer atoms. Whereas in the CHA model, those orbitals have no greater intrinsic freedom and therefore the correction treats all fragments equally.^[10] The errors inherent in either BSSE correction disappear more rapidly than the total value of BSSE in larger basis sets.^[11]

References[edit]

See also[edit]

• Basis set (chemistry)
• Quantum chemistry
• Quantum chemistry computer programs